本發(fā)明屬于納米材料和配位化學(xué)的交叉領(lǐng)域，具體涉及一種巰基銀簇配位聚合物、其制備方法及其在乙醇蒸氣檢測(cè)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

小型化、低成本、安全可靠的乙醇蒸氣識(shí)別和檢測(cè)裝置具有巨大的商業(yè)價(jià)值。因?yàn)樗梢灾苯討?yīng)用于汽車(chē)和生物燃料工業(yè)、釀酒工業(yè)，甚至可以幫助執(zhí)法機(jī)關(guān)對(duì)酒駕司機(jī)進(jìn)行酒精含量檢測(cè)。顯然，開(kāi)發(fā)一種無(wú)熱源、快速響應(yīng)、安全可靠的乙醇蒸氣檢測(cè)裝置就需要一種新型的檢測(cè)材料和更安全的檢測(cè)手段。基于熒光響應(yīng)的光學(xué)乙醇蒸氣敏感材料具有高靈敏性、高安全性及超快響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。

多孔配位聚合物是由有機(jī)配體連接金屬離子或金屬簇形成高度有序的晶態(tài)多孔材料。而相對(duì)于單一金屬離子，以多核金屬簇為結(jié)點(diǎn)并通過(guò)有機(jī)配體橋聯(lián)，更易于組裝形成具有分子敏感的多孔結(jié)構(gòu)。此外，由于簇基多孔配合物的孔道是由有機(jī)配體支撐構(gòu)筑的，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)配體的尺寸來(lái)調(diào)控孔道的大小，為小分子進(jìn)入孔道提供足夠的空間；另外，有機(jī)配體形成的孔道壁使得有機(jī)配體完全裸露于孔道中，可對(duì)孔道壁進(jìn)行功能化修飾，進(jìn)一步提高其吸附性能而提高靈敏性及響應(yīng)速度。

由于納米巰基銀簇的分子幾何構(gòu)型和有機(jī)配體的連接位點(diǎn)均具有較高的可控性，加之其具有優(yōu)異的光物理和光化學(xué)性能，基于巰基銀簇多孔配位聚合物在分子敏感材料領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)出了巨大的前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供基于12核納米巰基銀簇的具有快速、高敏感乙醇蒸氣檢測(cè)性能的多孔簇基配位聚合物及其制備方法，另一目的在于提供其應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明研發(fā)了一種具有快速、高敏感乙醇蒸氣檢測(cè)性能的簇基多孔配位聚合物，所述簇基多孔配位聚合物的化學(xué)式是：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n，屬于四方晶系；空間群為I-42m。a,b＝17.3580(4)c＝20.1342(16)V＝6066.4(6)

其中bpy為4,4'-聯(lián)吡啶，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：

該快速、高敏感乙醇蒸氣檢測(cè)材料的制備方法通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)：

將叔丁基硫醇(Bu^tSH)溶于乙腈和乙醇體積比為1:1的混合溶液中，快速攪拌；加入三氟乙酸銀(CF₃COOAg)，攪拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸(CF₃COOH)將pH調(diào)至2–3，最后加入4,4'-聯(lián)吡啶(bpy)，繼續(xù)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液在室溫下避光揮發(fā)，得晶體，過(guò)濾、用乙醇洗滌、室溫晾干即可。各反應(yīng)物的摩爾比范圍：Bu^tSH:CF₃COOAg＝1:1～2；Bu^tSH:bpy＝1:1～2。

所述聚合物是一個(gè)獨(dú)一無(wú)二的以12核巰基銀簇為結(jié)點(diǎn)，通過(guò)bpy雙齒配體橋聯(lián)形成的二維層狀結(jié)構(gòu)；層和層之間以ABAB形式堆積，且通過(guò)強(qiáng)的氫鍵作用形成穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)；沿a,b軸方向有橫截面積為11.79×6.41的孔道，孔道壁由拉長(zhǎng)的巰基銀簇和有機(jī)配體bpy組成(圖2所示)。其孔隙率為21-23％。

本發(fā)明聚合物用于乙醇蒸氣的快速檢測(cè)。具體描述如下：

高敏感乙醇蒸氣檢測(cè)原理：本發(fā)明所述聚合物在空氣環(huán)境中的熒光被空氣中的氧氣所淬滅，其空氣下的熒光壽命只有10.1ns，量子產(chǎn)率小于1％，而在飽和乙醇蒸氣下，本發(fā)明所述聚合物熒光發(fā)射峰最佳發(fā)射波長(zhǎng)為520nm，熒光壽命強(qiáng)度要比在空氣中的熒光強(qiáng)度強(qiáng)30倍，熒光壽命也達(dá)到284.2ns，量子產(chǎn)率達(dá)到23.3％。材料的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)乙醇分子具有大的吸附能力，能將環(huán)境中的乙醇分子快速地吸附進(jìn)材料中，并且乙醇分子與孔道壁的配體分子具有較強(qiáng)的氫鍵作用。首先，乙醇分子與橋聯(lián)配體的氫鍵作用可以穩(wěn)定材料的骨架，減少材料非輻射衰減的途徑而增強(qiáng)熒光；其次，乙醇分子可將橋聯(lián)配體保護(hù)起來(lái)，避免了氧氣分子與配體接觸而淬滅材料熒光；最后，乙醇分子與配體激發(fā)態(tài)的偶極-偶極相互作用會(huì)影響材料的熒光顏色，從而對(duì)乙醇分子進(jìn)行有效的識(shí)別。

快速乙醇蒸氣檢測(cè)原理：本發(fā)明所述聚合物在飽和乙醇蒸氣和空氣環(huán)境的交替中，對(duì)乙醇蒸氣的熒光響應(yīng)時(shí)間小于1s，且在超過(guò)100次的飽和乙醇蒸氣和空氣循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，熒光發(fā)射強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明聚合物材料在長(zhǎng)時(shí)間、多次循環(huán)乙醇蒸氣檢測(cè)中能保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。

本發(fā)明有益效果：本發(fā)明所述的聚合物不僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇蒸氣的快速(熒光響應(yīng)時(shí)間小于1s)、高靈敏檢測(cè)(材料在0.1kPa乙醇蒸氣中便可達(dá)到吸附飽和)，并且具有超長(zhǎng)的檢測(cè)壽命(在100次以上的乙醇蒸氣檢測(cè)循環(huán)中能保持優(yōu)異的穩(wěn)定性)，能夠循環(huán)使用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所述聚合物的結(jié)構(gòu)單元圖。

圖2為本發(fā)明所述聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為本發(fā)明所述聚合物的XRD圖，圖中，1為乙醇蒸汽和空氣循環(huán)后測(cè)得的本發(fā)明聚合物XRD圖；2為本發(fā)明聚合物XRD圖；3為模擬XRD圖。

圖4為本發(fā)明聚合物在不同乙醇蒸氣壓力下的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為365nm，室溫)。

圖5為本發(fā)明聚合物在不同乙醇蒸氣壓力下的熒光照片(365nm紫外燈下，室溫)。

圖6為本發(fā)明聚合物的乙醇蒸氣氣體吸附等溫線(298K)。

圖7為本發(fā)明聚合物在飽和乙醇蒸氣與空氣交替循環(huán)下的動(dòng)態(tài)熒光曲線(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)520nm，激發(fā)波長(zhǎng)365nm)，圖中，1位置為乙醇，2位置為空氣。

圖8為本發(fā)明聚合物在飽和乙醇蒸氣與空氣交替循環(huán)下的動(dòng)態(tài)熒光曲線局部放大圖，圖中，1位置為乙醇，2位置為空氣。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明：

實(shí)施例1：本發(fā)明聚合物的合成

將0.338mL(3mmol)叔丁基硫醇(Bu^tSH)溶于15mL乙腈和15mL乙醇的混合溶液中，快速攪拌；加入0.9g(4mmol)三氟乙酸銀(CF₃COOAg)，攪拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸將pH調(diào)至2–3，最后加入0.5g(3mmol)4,4'-聯(lián)吡啶(bpy)，繼續(xù)攪拌10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液在室溫下避光揮發(fā)，3天后得約1g無(wú)色塊狀晶體，產(chǎn)率75％，過(guò)濾、用乙醇洗滌、室溫晾干后得聚合物晶體。其孔隙率為21.64％。

實(shí)施例2：快速、高靈敏乙醇蒸氣檢測(cè)

取實(shí)施例1制得的聚合物材料樣品，在365nm紫外燈的照射下，空氣環(huán)境中材料幾乎沒(méi)有熒光，肉眼無(wú)法看到；而在有乙醇蒸氣時(shí)，材料立刻顯示亮黃色的熒光。從圖5可以看出本材料對(duì)乙醇蒸氣的檢測(cè)肉眼可識(shí)別。

實(shí)施例3：本發(fā)明聚合物乙醇蒸氣響應(yīng)熒光光譜測(cè)定

取實(shí)施例1制得的聚合物材料樣品，裝入密封的揮發(fā)性溶劑蒸氣熒光測(cè)試裝置中，用注射器將乙醇溶液注入到測(cè)試裝置的加熱臺(tái)上，加熱使乙醇揮發(fā)。通過(guò)加入不同量的乙醇溶液來(lái)計(jì)算出該裝置中的乙醇蒸氣的壓力。待裝置中的乙醇蒸氣擴(kuò)散均勻后，在365nm紫外光激發(fā)下測(cè)不同乙醇蒸氣壓力下材料的熒光光譜。從圖4中可以看出，材料對(duì)乙醇蒸氣的響應(yīng)非常靈敏。在365nm紫外光激發(fā)下測(cè)該裝置中乙醇蒸氣熒光光譜強(qiáng)度，根據(jù)熒光光譜強(qiáng)度，定量判定乙醇含量。本發(fā)明聚合物可以實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇蒸氣的快速定性、定量檢測(cè)。

實(shí)施例4：本發(fā)明聚合物的動(dòng)態(tài)熒光曲線曲線測(cè)定

取實(shí)施例1制得的本發(fā)明聚合物材料樣品，在飽和乙醇蒸氣和空氣交替循環(huán)下測(cè)其520nm處的時(shí)間相關(guān)熒光強(qiáng)度變化曲線(動(dòng)態(tài)熒光曲線)。從圖7可以看到在經(jīng)過(guò)多次的乙醇蒸氣和空氣循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明材料在長(zhǎng)時(shí)間、多次循環(huán)乙醇蒸氣檢測(cè)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。從圖8可以看出，材料對(duì)乙醇蒸氣的響應(yīng)所需時(shí)間小于1s，即材料對(duì)乙醇蒸氣具有超快的響應(yīng)特性。

取實(shí)施例1制得的聚合物做進(jìn)一步表征，其過(guò)程如下：

(1)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

配合物的X射線單晶衍射數(shù)據(jù)用大小合適的單晶樣品在Oxford Gemini E單晶衍射儀上測(cè)定。數(shù)據(jù)均用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ＝0.71073為衍射源通過(guò)ω掃描方式在室溫下收集，并經(jīng)過(guò)Lp因子校正和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。結(jié)構(gòu)解析是先通過(guò)SHELXS-97程序用直接法得到初結(jié)構(gòu)，然后使用SHELXL-97程序用全矩陣最小二乘法精修。所有非氫原子均采用各向異性熱參數(shù)法精修。配位水和配體的氫原子坐標(biāo)由理論加氫得到，溶劑上的氫原子則通過(guò)差值Fourier法得到，所有的氫原子都采用各向同性熱參數(shù)法精修。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1；重要的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表1本發(fā)明聚合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表1 主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

^aR₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|.^bwR₂＝[∑w(F_o²＝F_c²)²/∑w(F_o²)²]^1/2

表2 重要的鍵長(zhǎng)

對(duì)稱代碼:^a1y,x,z；²-x,-y,+z；³-y,-x,+z；⁴-y,x,-z；⁵y,-x,-z.

本發(fā)明聚合物的X射線粉末衍射(XRD)表征

本發(fā)明聚合物的XRD圖見(jiàn)圖3。通過(guò)用材料的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬所得的XRD數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)所測(cè)的XRD數(shù)據(jù)作圖。{儀器型號(hào)：Rigaku D/max-3B衍射儀(Cu-Kα,λ＝1.5418}

以上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，除此之外，本發(fā)明還有其它實(shí)施方式。但是，凡采用等同替換或等效變形方式形成的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。