本發(fā)明涉及一種橡膠硫化促進(jìn)劑的制備方法，特別涉及一種以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法。

背景技術(shù)：

隨著近年來橡膠加工工藝向著高溫快速的方向發(fā)展，膠料在加工過程早期硫化的現(xiàn)象更為突出。為了消除這種弊害，后效性的次磺酰胺類促進(jìn)劑的應(yīng)用就受到了極大的重視。該類促進(jìn)劑的特點(diǎn)如下：（1）有非常好的硫化特性，表現(xiàn)在焦燒時(shí)間長，操作安全性好；從起始硫化到正硫化速度快；硫化平坦性好，硫化度比較高，交聯(lián)網(wǎng)構(gòu)的均勻性比較好。（2）硫化膠物理機(jī)械性能高，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力高，彈性、耐磨性、耐老化性好，動(dòng)態(tài)性能好。（3）因硫化活性大，用量一般較少，在白色膠料中僅為促進(jìn)劑2-巰醇基苯并噻唑M的70%，碳黑膠料中為促進(jìn)劑M的50%-60%。（4）適用范圍較寬，適用于天然橡膠和不飽和程度大的合成橡膠，因其具有一定的后效性，尤其適用于堿性爐法碳黑的合成膠料，而不易產(chǎn)生焦燒現(xiàn)象（這一點(diǎn)對(duì)于密煉機(jī)混煉尤為重要）。最適宜模型硫化方法，也可用于直接蒸汽硫化（熱蒸汽會(huì)加速次磺酰胺分解，使其硫速相當(dāng)快，而無明顯的后效性）、間接蒸汽和熔鹽連續(xù)硫化（為加快硫速可并用超速或超超速級(jí)促進(jìn)劑作第二促進(jìn)劑）。但因硫化起步遲，故不宜進(jìn)行熱空氣硫化。又因其物理機(jī)械性能高，故特別適用于制造承受重型動(dòng)態(tài)應(yīng)力的模型制品，如輪胎胎面、運(yùn)輸帶覆蓋膠等。

N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）是次磺酰胺類促進(jìn)劑，是國內(nèi)外常用的后效性橡膠硫化促進(jìn)劑。由于其抗焦燒性能優(yōu)良，硫化速度快，在硫化過程中變色輕微、不噴霜, 可顯著提高硫化膠的定伸強(qiáng)度及抗張強(qiáng)度，被廣泛應(yīng)用于天然橡膠、合成橡膠及各種乳膠中作促進(jìn)劑，用來制造輪胎、膠鞋、膠管、膠帶、電纜等制品。

CBS國內(nèi)通常是以環(huán)己胺、二硫醇基苯并噻唑（M）經(jīng)次氯酸鈉為氧化劑氧化劑制得，該生產(chǎn)工藝成熟、穩(wěn)定，但是生產(chǎn)噸產(chǎn)品約產(chǎn)生10噸左右的高含鹽廢水，難以直接進(jìn)行生化處理，部分企業(yè)采用蒸汽機(jī)械再壓縮技術(shù)(MVR)對(duì)高含鹽廢水進(jìn)行蒸發(fā)處理，能耗大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供一種以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，所述制備方法包括以下步驟：

a、首先向反應(yīng)釜內(nèi)加入水，開啟攪拌，加熱升溫至30～35℃；所述水的加入量為原料二硫化二苯并噻唑DM質(zhì)量的4～7倍；

或者，首先向反應(yīng)釜內(nèi)加入母液和回收環(huán)己胺，開啟攪拌，加熱升溫至30～35℃；所述母液和回收環(huán)己胺二者中的水為原料二硫化二苯并噻唑DM質(zhì)量的4～7倍；

b、然后在30～35℃條件下加入二硫化二苯并噻唑DM和環(huán)己胺，升溫至30～50℃，在此溫度條件下滴加雙氧水；雙氧水滴加結(jié)束后，在30～50℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉；次氯酸鈉滴加結(jié)束后，在30～50℃、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)2～2.5h；

c、反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液進(jìn)行固液分離；分離后所得母液部分進(jìn)入打漿罐回收利用，剩余部分進(jìn)行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環(huán)己胺重復(fù)利用；分離后所得固體依次經(jīng)洗滌、過濾和干燥，得到產(chǎn)品橡膠硫化促進(jìn)劑N環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

根據(jù)上述的以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，步驟a中所述母液中環(huán)己胺的含量為2.5～3.0% W/V；所述回收環(huán)己胺中環(huán)己胺的含量為9～10% W/V。

根據(jù)上述的以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，所述二硫化二苯并噻唑、環(huán)己胺、雙氧水和次氯酸鈉四者之間加入量的摩爾比為 1：2.0～2.7：0.6～1.0：0.5～0.8（此處環(huán)己胺的量包括新加入的環(huán)己胺、母液中含有的環(huán)己胺和回收環(huán)己胺中含有的環(huán)己胺）。

根據(jù)上述的以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，步驟c中所得母液中環(huán)己胺的含量為2.5～3.0% W/V；所得餾出液即回收環(huán)己胺中環(huán)己胺的含量為9～10% W/V。

本發(fā)明技術(shù)方案中所采用的原料及其性能：

環(huán)己胺：無色液體，有魚腥胺氣味，相對(duì)密度為0.8647(25/25℃)，沸點(diǎn)為134.5℃，凝固點(diǎn)為-17.7℃，折射率為1.4565(25℃)；它能與水和一般有機(jī)溶劑混溶，能隨水蒸氣揮發(fā)，并與水形成共沸混合物，易燃、有毒；用于合成脫硫劑、腐蝕抑制劑、硫化促進(jìn)劑、乳化劑、抗靜電劑、膠乳凝聚劑、石油產(chǎn)品添加劑、阻蝕劑、殺菌劑、殺蟲劑等；可由環(huán)己醇氨解，或由苯胺在高溫和高壓下加氫而制得。

雙氧水：水溶液為無色透明液體，有微弱的特殊氣味；純過氧化氫是淡藍(lán)色的油狀液體；熔點(diǎn)(℃)：-0.89℃(無水)，沸點(diǎn)(℃)：152.1℃(無水)，折射率：1.4067（25℃），相對(duì)密度(水=1)：1.46(無水)，飽和蒸氣壓(kPa)：0.13(15.3℃)，溶解性：能與水、乙醇或乙醚以任何比例混合。不溶于苯、石油醚。

次氯酸鈉：溶液外觀為微黃色溶液，有似氯氣的氣味，分子量74.44，沸點(diǎn)102.2℃，密度1.10g/ml，溶于水；次氯酸鈉溶液主要應(yīng)用于紙漿、紡織品、漂白劑、凈水劑、殺菌劑、消毒劑等行業(yè)。

二硫化二苯并噻唑DM：淺黃色或土黃色粉末；熔點(diǎn)179～180℃，相對(duì)密度1.45～1.50，閃點(diǎn)271℃，水溶性<0.01g/100mL(21℃)；室溫下微溶于苯、甲苯、四氯化碳、二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙醚等，不溶于水、醋酸乙酯、汽油及堿液；毒性很小，遇明火可燃燒，呈粉塵時(shí)有爆炸危險(xiǎn)。

本發(fā)明的積極有益效果：

1、本發(fā)明制備方法是以二硫化二苯并噻唑DM、環(huán)己胺和回收環(huán)己胺（母液蒸餾所得）為主要原料，加入母液進(jìn)行混合（也叫打漿）；漿液加熱到規(guī)定溫度后依次滴加雙氧水、次氯酸鈉進(jìn)行氧化反應(yīng)；氧化完畢進(jìn)行固液分離，固體（CBS）經(jīng)洗滌、過濾、干燥、包裝，生產(chǎn)出產(chǎn)品CBS；母液一部分進(jìn)入打漿罐回用，一部分進(jìn)行蒸餾，餾出液（環(huán)己胺）重復(fù)利用。

2、本發(fā)明采用DM作原料（注：常規(guī)用M作原料）反應(yīng)時(shí)間短、終點(diǎn)容易判定，產(chǎn)品質(zhì)量好，所得產(chǎn)品純度達(dá)到98%以上。

3、本發(fā)明技術(shù)方案在反應(yīng)過程中前期采用雙氧水做氧化劑（注：常規(guī)用次氯酸鈉），廢水產(chǎn)生量小（現(xiàn)有技術(shù)中：生產(chǎn)每噸產(chǎn)品產(chǎn)生廢水5-6噸；而本發(fā)明技術(shù)生產(chǎn)每噸產(chǎn)品僅產(chǎn)生廢水1.5噸左右），并且易于處理。

4、本發(fā)明采用50%的母液直接回反應(yīng)釜，50%母液進(jìn)行環(huán)己胺回收，廢水產(chǎn)生量?。ìF(xiàn)有技術(shù)中：生產(chǎn)每噸產(chǎn)品產(chǎn)生廢水5-6噸；而本發(fā)明技術(shù)生產(chǎn)每噸產(chǎn)品僅產(chǎn)生廢水1.5噸左右）。

附圖說明：

圖1 本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品的高效液相色譜圖；

圖2 本發(fā)明實(shí)施例2所得產(chǎn)品的高效液相色譜圖；

圖3 本發(fā)明實(shí)施例3所得產(chǎn)品的高效液相色譜圖；

圖4 本發(fā)明實(shí)施例4所得產(chǎn)品的高效液相色譜圖；

圖5 本發(fā)明實(shí)施例5所得產(chǎn)品的高效液相色譜圖；

圖6 本發(fā)明實(shí)施例6所得產(chǎn)品的高效液相色譜圖；

圖7 本發(fā)明實(shí)施例7所得產(chǎn)品的高效液相色譜圖。

具體實(shí)施方式：

以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例1：

本發(fā)明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應(yīng)釜內(nèi)加入水330mL，開啟攪拌，加熱升溫至35℃；

b、然后在35℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環(huán)己胺40 mL，升溫至40℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時(shí)間為1h；雙氧水滴加結(jié)束后，在40℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉27mL（15.5%W/V），滴加時(shí)間為1h；次氯酸鈉滴加結(jié)束后，在40℃、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)2.5h；

c、反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液進(jìn)行固液分離；分離后所得母液部分進(jìn)入打漿罐回收利用，剩余部分進(jìn)行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環(huán)己胺重復(fù)利用；分離后所得固體依次經(jīng)洗滌、過濾和干燥，得到產(chǎn)品橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產(chǎn)品經(jīng)測(cè)定，反應(yīng)收率為97.6%，純度為98.22%（詳見附圖1），產(chǎn)品呈灰白色粉末。

實(shí)施例2：

本發(fā)明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應(yīng)釜內(nèi)加入母液230mL（3%W/V）和回收環(huán)己胺98mL（7.6%W/V），開啟攪拌，加熱升溫至30℃；

b、然后在30℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環(huán)己胺37.5 mL，升溫至45℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時(shí)間為1.5h；雙氧水滴加結(jié)束后，在45℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉27mL（15.5%W/V），滴加時(shí)間為55min；次氯酸鈉滴加結(jié)束后，在45℃、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)2.2h；

c、反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液進(jìn)行固液分離；分離后所得母液部分進(jìn)入打漿罐回收利用，剩余部分進(jìn)行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環(huán)己胺重復(fù)利用；分離后所得固體依次經(jīng)洗滌、過濾和干燥，得到產(chǎn)品橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產(chǎn)品經(jīng)測(cè)定，反應(yīng)收率為97.4%，純度為98.07%（詳見附圖2），產(chǎn)品呈灰白色粉末。

實(shí)施例3：

本發(fā)明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應(yīng)釜內(nèi)加入母液230mL（3%W/V）和回收環(huán)己胺98mL（7.6%W/V），開啟攪拌，加熱升溫至33℃；

b、然后在33℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環(huán)己胺40.0 mL，升溫至50℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時(shí)間為1.3h；雙氧水滴加結(jié)束后，在50℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉27.5mL（15.5%W/V），滴加時(shí)間為50min；次氯酸鈉滴加結(jié)束后，在50℃、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)2.0h；

c、反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液進(jìn)行固液分離；分離后所得母液部分進(jìn)入打漿罐回收利用，剩余部分進(jìn)行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環(huán)己胺重復(fù)利用；分離后所得固體依次經(jīng)洗滌、過濾和干燥，得到產(chǎn)品橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產(chǎn)品經(jīng)測(cè)定，反應(yīng)收率為97.3%，純度為98.37%（詳見附圖3），產(chǎn)品呈灰白色粉末。

實(shí)施例4：

本發(fā)明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應(yīng)釜內(nèi)加入母液230mL（3%W/V）和回收環(huán)己胺98mL（7.6%W/V），開啟攪拌，加熱升溫至30℃；

b、然后在30℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環(huán)己胺43 mL，升溫至40℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時(shí)間為1.5h；雙氧水滴加結(jié)束后，在40℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉27.5mL（15.5%W/V），滴加時(shí)間為60min；次氯酸鈉滴加結(jié)束后，在40℃、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)2.5h；

c、反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液進(jìn)行固液分離；分離后所得母液部分進(jìn)入打漿罐回收利用，剩余部分進(jìn)行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環(huán)己胺重復(fù)利用；分離后所得固體依次經(jīng)洗滌、過濾和干燥，得到產(chǎn)品橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產(chǎn)品經(jīng)測(cè)定，反應(yīng)收率為97.5%，純度為98.37%（詳見附圖4），產(chǎn)品呈灰白色粉末。

實(shí)施例5：

本發(fā)明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應(yīng)釜內(nèi)加入母液230mL（3%W/V）和回收環(huán)己胺98mL（7.6%W/V），開啟攪拌，加熱升溫至32℃；

b、然后在32℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環(huán)己胺37.5 mL，升溫至45℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時(shí)間為1.5h；雙氧水滴加結(jié)束后，在45℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉28mL（15.5%W/V），滴加時(shí)間為55min；次氯酸鈉滴加結(jié)束后，在45℃、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)2.0h；

c、反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液進(jìn)行固液分離；分離后所得母液部分進(jìn)入打漿罐回收利用，剩余部分進(jìn)行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環(huán)己胺重復(fù)利用；分離后所得固體依次經(jīng)洗滌、過濾和干燥，得到產(chǎn)品橡膠硫化促進(jìn)劑-N環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產(chǎn)品經(jīng)測(cè)定，反應(yīng)收率為97.1%，純度為98.85%（詳見附圖5），產(chǎn)品呈灰白色粉末。

實(shí)施例6：

本發(fā)明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應(yīng)釜內(nèi)加入母液230mL（3%W/V）和回收環(huán)己胺98mL（7.6%W/V），開啟攪拌，加熱升溫至30℃；

b、然后在30℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環(huán)己胺37.5 mL，升溫至50℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時(shí)間為1.2h；雙氧水滴加結(jié)束后，在50℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉28mL（15.5%W/V），滴加時(shí)間為56min；次氯酸鈉滴加結(jié)束后，在50℃、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)2.0h；

c、反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液進(jìn)行固液分離；分離后所得母液部分進(jìn)入打漿罐回收利用，剩余部分進(jìn)行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環(huán)己胺重復(fù)利用；分離后所得固體依次經(jīng)洗滌、過濾和干燥，得到產(chǎn)品橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產(chǎn)品經(jīng)測(cè)定，反應(yīng)收率為97.6%，純度為98.70%（詳見附圖6），產(chǎn)品呈灰白色粉末。

實(shí)施例7：

本發(fā)明以雙氧水和次氯酸鈉為氧化劑制備橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先向500mL玻璃反應(yīng)釜內(nèi)加入母液230mL（3%W/V）、回收環(huán)己胺98mL（7.6%W/V），開啟攪拌，加熱升溫至30℃；

b、然后在30℃條件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和環(huán)己胺37.5 mL，升溫至40℃，在此溫度條件下滴加雙氧水30mL（17%W/V），滴加時(shí)間為1.4h；雙氧水滴加結(jié)束后，在40℃此溫度條件下滴加次氯酸鈉27.5mL（15.5%W/V），滴加時(shí)間為58min；次氯酸鈉滴加結(jié)束后，在40℃、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)2.2h；

c、反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液進(jìn)行固液分離；分離后所得母液部分進(jìn)入打漿罐回收利用，剩余部分進(jìn)行蒸餾，蒸餾后所得餾出液即回收環(huán)己胺重復(fù)利用；分離后所得固體依次經(jīng)洗滌、過濾和干燥，得到產(chǎn)品橡膠硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得產(chǎn)品經(jīng)測(cè)定，反應(yīng)收率為97.4%，純度為98.33%（詳見附圖7），產(chǎn)品呈灰白色粉末。