本發(fā)明涉及配位聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種反鐵磁四核鈷配位聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體是一個(gè)有特殊基團(tuán)的配體，即使輔助了其他第二配體，用它所參與構(gòu)建的配位聚合物目前有少量報(bào)道。利用4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體構(gòu)筑的配位聚合物具有很好的結(jié)晶性、穩(wěn)定性、容易制備且具有廣泛的用途，作為功能材料在生物活性、分子磁體、氣體吸附和催化等方面有廣泛的應(yīng)用。4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體的配位聚合物具有諸多特點(diǎn)：(a)4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體具有一個(gè)羧基，羧基配位形式具有選擇性，包括多種配位模式。(b)羧基氧原子與金屬離子配位作用力強(qiáng)，可以和多種金屬配位。(c)4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體含有兩個(gè)碘原子，由于碘原子的空間位阻效應(yīng)，因而具有非常好的定位選擇作用，便于構(gòu)建多核金屬簇的配位結(jié)構(gòu)。因此，4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體對金屬配位的優(yōu)越性一定程度上會促進(jìn)多核配位聚合物的發(fā)展和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種反鐵磁四核鈷配位聚合物。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述聚合物的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種反鐵磁四核鈷配位聚合物，其化學(xué)式為C₆₆H₄₆Co₄I₁₂N₁₀O₁₄，所述四核鈷配位聚合物為三斜晶系，P–1空間群，晶胞參數(shù)為α＝87.876(3)°，β＝81.746(2)°，γ＝84.428(3)°，

進(jìn)一步的，所述反鐵磁四核鈷配位聚合物中的Co原子分別采取五配位和六配位的配位模式。

進(jìn)一步的，其中兩個(gè)Co原子(Co1和Co1A)采取六配位的配位模式，每個(gè)Co原子與五個(gè)O原子、一個(gè)N原子配位；這五個(gè)O原子分別來自三個(gè)不同的4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體中羧基的O原子，兩個(gè)羥基O原子和一個(gè)1,2-二(4-吡啶基)乙烯的N原子，Co–O的鍵長分別為2.060(4)，2.079(3)，2.095(4)，2.150(4)，Co–N的鍵長為另兩個(gè)Co原子(Co2和Co2A)采取五配位的配位模式，每個(gè)Co原子與來自三個(gè)不同的4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體中羧基的O原子，一個(gè)羥基O原子、一個(gè)1,2-二(4-吡啶基)乙烯的N原子配位，Co–O的鍵長分別為1.987(4)，2.000(4)，2.054(4)，Co–N的鍵長為

一種反鐵磁四核鈷配位聚合物的制備方法為：將4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體溶于乙腈和蒸餾水中，持續(xù)攪拌中按順序加入可溶性硝酸鈷鹽，1,2-二(4-吡啶基)乙烯配體，水和乙腈溶液。將所述混合液再次攪拌后，在混合溶劑熱條件下加熱反應(yīng)后緩慢降溫得到所述的四核鈷配位聚合物。

進(jìn)一步的，所述的加熱溫度為140℃～180℃，加熱反應(yīng)時(shí)間為24～72小時(shí)。

進(jìn)一步的，所述的降溫為2℃/小時(shí)～5℃/小時(shí)降至室溫。

進(jìn)一步的，所述可溶性鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體、1,2-二(4-吡啶基)乙烯配體和可溶性鈷鹽的摩爾比為1～1.2:1～1.2:1～2.5。

進(jìn)一步的，所述4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體、1,2-二(4-吡啶基)乙烯配體和可溶性鈷鹽的摩爾比為1:1:2.5。

在合成配位聚合物的過程中發(fā)現(xiàn)在4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體的空間位阻作用下，Co之間形成了四核簇心，而第二配體1,2-二(4-吡啶基)乙烯配體，將每一個(gè)Co四核簇心連接起來，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明的四核鈷配位聚合物易于制備、穩(wěn)定性好，合成出來的材料缺陷少，結(jié)晶度高而且產(chǎn)量較大。該四核鈷配位聚合物在分子磁體、催化、傳感和分子識別等領(lǐng)域有非常好的潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的四核鈷配位聚合物C₆₆H₄₆Co₄I₁₂N₁₀O₁₄金屬中心Co的配位環(huán)境圖。

圖2為本發(fā)明的四核鈷配位聚合物C₆₆H₄₆Co₄I₁₂N₁₀O₁₄的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。

圖3為本發(fā)明的四核鈷配位聚合物C₆₆H₄₆Co₄I₁₂N₁₀O₁₄的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。

圖4為本發(fā)明的四核鈷配位聚合物C₆₆H₄₆Co₄I₁₂N₁₀O₁₄的紅外圖譜。

圖5為本發(fā)明的四核鈷配位聚合物C₆₆H₄₆Co₄I₁₂N₁₀O₁₄的變溫磁化率曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。

實(shí)施例1

先將0.2mmol4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體溶解于3mL蒸餾水和3mL乙腈中，持續(xù)攪拌中再按順序加入0.2mmol 1,2-二(4-吡啶基)乙烯和0.5mmol硝酸鈷并且再加入6mL蒸餾水和6mL乙腈中，常溫?cái)嚢?0min，隨后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將其放在150℃烘箱中反應(yīng)72小時(shí)，之后以5℃/小時(shí)降至室溫過濾得到所述紅色透明的四核鈷配位聚合物C₆₆H₄₆Co₄I₁₂N₁₀O₁₄，產(chǎn)率為80％(基于4-氨基-3,5-二碘苯甲酸)。

然后將上述四核鈷配位聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征

該配位聚合物的X射線衍射數(shù)據(jù)是在Bruker Smart Apex CCO面探衍射儀上，用MoK_α輻射以ω掃描方式收集并進(jìn)行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解結(jié)構(gòu)，然后用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置用最小二乘法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正。計(jì)算工作在PC機(jī)上用SHELXTL程序包完成。配合物晶體學(xué)參數(shù)見表1。結(jié)構(gòu)見圖1，圖2，圖3。紅外圖見圖4。

表1.配合物的晶體學(xué)參數(shù)與結(jié)構(gòu)解析

^a R₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|，wR₂＝[∑w(F_o²-F_c²)²/∑w(F_o²)²]^1/2

將4-氨基-3,5-二碘苯甲酸，1,2-二(4-吡啶基)乙烯和硝酸鈷在混合溶劑熱條件下反應(yīng)得到了的紅色晶體的四核鈷配位聚合物。X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，所述四核鈷配位聚合物為三斜晶系，P–1空間群，晶胞參數(shù)為α＝87.876(3)°，β＝81.746(2)°，γ＝84.428(3)°，晶體學(xué)不對稱單元內(nèi)有兩個(gè)鈷原子，一個(gè)羥基，三個(gè)4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體，一個(gè)1,2-二(4-吡啶基)乙烯配體。配合物中的Co原子分別采取五配位和六配位的配位模式。其中兩個(gè)對稱相關(guān)的Co原子(Co1和Co1A)采取八面體六配位的配位模式，每個(gè)Co原子與五個(gè)O原子、一個(gè)N原子配位；這五個(gè)O原子分別來自三個(gè)不同的4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體中羧基的O原子，兩個(gè)羥基O原子和一個(gè)1,2-二(4-吡啶基)乙烯的N原子，Co–O的鍵長分別為2.060(4)，2.079(3)，2.095(4)，2.150(4)，Co–N的鍵長為另兩個(gè)對稱相關(guān)的Co原子(Co2和Co2A)采取三角雙錐五配位的配位模式，每個(gè)Co原子與來自三個(gè)不同的4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體中羧基的O原子，一個(gè)羥基O原子、一個(gè)1,2-二(4-吡啶基)乙烯的N原子配位，Co–O的鍵長分別為1.987(4)，2.000(4)，2.054(4)，Co–N的鍵長為4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體的羧酸基團(tuán)采用順順雙齒方式連接Co1和Co2原子，它的氨基和兩個(gè)碘基未配位。1,2-二(4-吡啶基)乙烯采用橋連模式，兩端的吡啶基分別連接Co1和Co2原子。

如圖1所示，該配位聚合物的結(jié)構(gòu)是圍繞四核鈷為核心而形成的。該核心由兩個(gè)μ₃-羥基和四個(gè)鈷原子以及外圍的六個(gè)羧基組成。由于每一個(gè)μ₃-羥基連接三個(gè)鈷原子，該四核鈷可以看成兩個(gè)對稱的[Co₃(OH)]三角形共邊組成。核心內(nèi)Co1…Co2距離是而Co2…Co1A和Co1…Co1A距離是3.169和四個(gè)Co原子處在同一個(gè)平面上。六個(gè)4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體因其氨基和碘基不配位而依靠羧基圍繞在四核鈷核心周圍，形成了一個(gè)特殊的四核鈷簇。4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體未配位的氨基和碘基起到了良好的空間位阻和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。如圖2所示，依靠1,2-二(4-吡啶基)乙烯的橋連作用，這些四核鈷簇被連接成一維鏈。四核鈷簇之間的距離為兩個(gè)四核鈷簇之間有兩個(gè)幾乎平行的，距離為的1,2-二(4-吡啶基)乙烯配體。1,2-二(4-吡啶基)乙烯配體提高了化合物的維度。如圖3所示，化合物最終由一維鏈狀結(jié)構(gòu)堆積起來，鏈與鏈之間沒有經(jīng)典的氫鍵作用。但是，鏈與鏈之間靠近的4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體的碘基之間存在特殊的碘…碘作用，距離為鏈間的碘…碘作用加強(qiáng)了化合物的穩(wěn)定性。這種多核簇配位聚合物在分子磁體、催化、傳感和分子識別等領(lǐng)域有非常好的潛在的應(yīng)用前景。

用KBr壓片法在Bio-Rad FTS-7紅外光譜儀(4000–400^cm-1范圍)上進(jìn)行紅外光譜表征；紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm^-1)：1384vs，1600s，1522s，3443m，3348m，781m，700w，668w，3602w，1216w，1143w，1049w，1017w，962w，911w，830w，588w，552w。

如圖5所示，C₆₆H₄₆Co₄I₁₂N₁₀O₁₄的單晶樣品在Quantum Design MPMS-5磁測量儀上進(jìn)行了2–300K的變溫磁化率測定。室溫時(shí)1KOe直流下χ_MT值為13.29cm³K mol^-1(對應(yīng)四核鈷單元)，相較獨(dú)立自旋值(Co^II,S＝3/2,g＝2對應(yīng)7.5cm³K mol^-1)稍大。繼續(xù)降低測量溫度，χ_MT值持續(xù)下降，在2K達(dá)到最低值。該曲線符合配合物反鐵磁作用結(jié)果。50K以下磁化率用居里-外斯定律進(jìn)行擬合，居里常數(shù)為12.82cm³K mol^-1，外斯溫度為–37.9K。居里常數(shù)大于四個(gè)獨(dú)立自旋Co原子表現(xiàn)值，顯示化合物內(nèi)有一定的軌道貢獻(xiàn)。負(fù)的外斯常數(shù)進(jìn)一步的表明了旋軌耦合和反鐵磁作用存在于化合物的Co原子之間。因此，化合物C₆₆H₄₆Co₄I₁₂N₁₀O₁₄是一種反鐵磁的一維鏈狀材料。這種反鐵磁的一維鏈狀材料在分子磁體，磁體器件中有非常好的潛在應(yīng)用前景。

實(shí)施例2

先將0.24mmol4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體溶解于3mL蒸餾水和3mL乙腈中，持續(xù)攪拌中按順序加入0.2mmol1,2-二(4-吡啶基)乙烯和0.5mmol硝酸鈷并且再加入6mL蒸餾水和6mL乙腈，常溫?cái)嚢?0min，隨后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將其放在160℃烘箱中反應(yīng)50小時(shí)，之后以4℃/小時(shí)降至室溫過濾得到所述紅色透明的四核鈷配位聚合物C₆₆H₄₆Co₄I₁₂N₁₀O₁₄，產(chǎn)率為72.3％(基于4-氨基-3,5-二碘苯甲酸)。

實(shí)施例3

先將0.22mmol 4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體溶解于3mL蒸餾水和3mL乙腈中，持續(xù)攪拌中按順序加入0.24mmol 1,2-二(4-吡啶基)乙烯和0.4mmol硫酸鈷并且再加入6mL蒸餾水和6mL乙腈，常溫?cái)嚢?0min，隨后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將其放在180℃烘箱中反應(yīng)24小時(shí)，之后以5℃/小時(shí)降至室溫過濾得到所述紅色透明的四核鈷配位聚合物C₆₆H₄₆Co₄I₁₂N₁₀O₁₄，產(chǎn)率為66.2％(基于4-氨基-3,5-二碘苯甲酸)。

實(shí)施例4

先將0.2mmol 4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配體溶解于3mL蒸餾水和3mL乙腈中，持續(xù)攪拌中按順序加入0.22mmol 1,2-二(4-吡啶基)乙烯和0.2mmol氯化鈷并且再加入6mL蒸餾水和6mL乙腈，常溫?cái)嚢?0min，隨后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將其放在140℃烘箱中反應(yīng)40小時(shí)，之后以2℃/小時(shí)降至室溫過濾得到所述紅色透明的四核鈷配位聚合物C₆₆H₄₆Co₄I₁₂N₁₀O₁₄，產(chǎn)率為54.8％(基于4-氨基-3,5-二碘苯甲酸)。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。