本發(fā)明屬于新型聚烯烴材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及聚烯烴/聚異戊二烯合金材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
高反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)是一種硬質(zhì)半結(jié)晶性聚合物材料，具有較高的拉伸模量、屈服應力以及較高的拉斷伸長率。反式-1,4結(jié)構(gòu)易于結(jié)晶，從而賦予TPI許多獨特的優(yōu)異性能。比如，高反式聚異戊二烯可用作形狀記憶功能材料、醫(yī)用材料、塑料及改性橡膠材料等。中國專利(公開號：CN1117501)、中國專利(公開號：CN1847272)和中國專利(公開號：CN103265654A)公開了TPI的制備方法，制備的TPI易結(jié)晶或結(jié)晶度高(30％以上)，在室溫下為潔凈的硬塑料，其性能與反式-1,4結(jié)構(gòu)的杜仲膠相似，定伸應力大、硬度高、耐磨性能好。
聚丙烯(PP)具有質(zhì)量輕、強度高、室溫下不溶于一般溶劑、耐化學腐蝕、無毒且可回收利用、無環(huán)境污染等優(yōu)點，可作為管道材料用于建筑管道和工業(yè)管道等領(lǐng)域。但是，聚丙烯常溫或低溫下沖擊性能差、缺口敏感性大、耐高溫特性不突出、易老化，特別是工作溫度和工作壓力與其使用壽命直接相關(guān)，這大大限制了其在管材領(lǐng)域的應用。為了對聚丙烯進行增韌改性，中國專利(公開號：CN104559205A)通過反應擠出方法在聚丙烯分子鏈上原位接枝高乙烯基聚丁二烯，制備的合金具有相容性好、分散相均勻、增韌效果好等優(yōu)點。中國石油天然氣股份有限公司(中國專利，ZL2012100779083)以丙烯、α-烯烴為原料，通過本體-氣相聚合制備的聚丙烯合金，乙烯-丙烯共聚橡膠(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-45℃～-55℃，質(zhì)量含量10％～30％)作為橡膠相組分增韌聚丙烯，可顯著提高聚丙烯的低溫抗沖擊性能。中國石油化工股份有限公司(中國專利，ZL201210274834.2)公開了一種高抗沖聚丙烯釜內(nèi)合金的制備方法，一段進行丙烯均聚，二段加入乙烯進行乙丙共聚，制備的合金具有優(yōu)異的剛性/韌性平衡特性，同時合金顆粒具有較好的流動性，不易粘釜。中國石化揚子石油化工有限公司(中國專利，ZL200610161663.7)以乙烯和丙烯為原料，采用多段序貫聚合方法制備的聚烯烴合金，主要成分為聚丙烯和乙丙共聚物，制備的合金具有較高的彎曲模量和很高的沖擊強度，同時催化效率大幅提高。中國專利(公開號：CN104672742A)用乙烯-丙烯嵌段共聚物與聚丙烯共混制備的合金材料韌性好，綜合性能優(yōu)良。
高等規(guī)聚丁烯-1(iPB)是通過丁烯-1單體的全同立構(gòu)規(guī)整性聚合制備的半結(jié)晶型聚合物，具有突出的耐熱蠕變性能、耐環(huán)境應力開裂性、高抗撓性和優(yōu)良的高溫抗張強度，是性能優(yōu)異的熱水管用樹脂。但高等規(guī)聚丁烯-1樹脂晶型轉(zhuǎn)變非常緩慢，往往需要幾天到十幾天的時間才能完成轉(zhuǎn)變而呈現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。為了降低聚丁烯-1的熱封溫度，中國專利(ZL 01144854.7和公開號：CN1090855A)、美國專利(US4048419、3944529、US6998485)、日本專利(特開昭61-108615和60-38414)提出了丁烯-1與其它α-烯烴共聚制備聚丁烯共聚物彈性體。巴塞爾聚烯烴公司(中國專利，ZL03800736.3，中國專利公開號：CN1989199A，CN101044172A)報道了采用溶液聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至多30wt％其它α-烯烴的丁烯-1共聚物。三井化學(中國專利，ZL01144854.7)報道了一種由丁烯-1單元(80～100mol％)和碳原子為2-10的α-烯烴單元(20mol％以下)組成的聚丁烯-1樹脂。中國專利(ZL99800235.6，蒙特爾技術(shù)公司)報道了采用溶液聚合法或氣相聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至多20wt％其它α-烯烴的丁烯-1共聚物，Mw/Mn大于6，聚合物非常適合制備管材。三井化學(中國專利ZL 01142929.1)報道了通過螺桿擠出機共混制備聚丁烯-1樹脂組合物，該組合物包含90～99.95wt％的丁烯-1-α烯烴共聚物以及0.05～10wt％的聚丙烯樹脂。上述的聚丁烯-1均聚物或共聚物的熔點降低，但材料的模量、強度及熱變形溫度等性能也不同程度降低。
青島科技大學(中國專，ZL2010101981213)報道了通過一段丙烯聚合、二段丁烯-1聚合的方法制備了一種聚丙烯/聚丁烯-1合金材料，其中聚丙烯和聚丁烯-1的全同含量均高于85％。青島科技大學(公開號：CN103951898B)公開了一種聚丁烯-1為主包含少量丁烯-1/丙烯共聚物的釜內(nèi)合金材料的制備方法，可以替代部分聚乙烯及聚丙烯用于制作管材或用于聚丙烯的增韌改性。中國專利(ZL201010198121.3，山東京博石油化工有限公司)公布了一種聚丁烯-1合金材料及其制備方法，合金含有質(zhì)量含量50％～99％的全同聚丁烯-1、質(zhì)量含量1％～40％的全同聚丙烯和質(zhì)量含量0～10％的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。青島科技大學(公開號：CN104628913A)公開了一種丁烯-1與丙烯溶解在芳香族有機溶劑中進行分段溶液聚合制備聚丁烯-1合金的聚合方法，合金中的多組分結(jié)構(gòu)在有機溶劑中達到分子級別的均勻混合，具有較高的沖擊強度和韌性。青島科技大學(公開號：CN104628912A)報道了一種采用連續(xù)法液相本體聚合制備聚丁烯-1合金的方法，可大大提高產(chǎn)能和提高設備利用率。
釜內(nèi)原位聚合制備聚烯烴合金，不僅可以有效改善兩相分散問題，同時少量嵌段共聚物的原位合成可明顯改善合金的相界面問題，還可通過聚合工藝參數(shù)的調(diào)整來調(diào)節(jié)合金的組分含量、分子量及其分布等參數(shù)。二烯烴與α-烯烴在聚合速度、聚合機理上有很大的不同，因此目前尚無釜內(nèi)原位聚合制備聚α-烯烴/聚二烯烴合金的報到。本發(fā)明的聚烯烴/聚異戊二烯合金材料兼具高強度及高韌性特點，是一種新型的聚烯烴材料，同時本發(fā)明提供了制備聚烯烴/聚異戊二烯合金的釜內(nèi)原位聚合制備方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是針對目前單一聚烯烴存在的性能缺陷，如聚異戊二烯剛性低、熔點低等，如聚丙烯常溫或低溫下沖擊性能差、缺口敏感性大、耐高溫特性不突出、易老化，如聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變時間長、耐壓性能不夠理想等，制備的聚烯烴/聚異戊二烯合金能夠組合各組分的優(yōu)點。
本發(fā)明的目的之二是提供一種聚烯烴/聚異戊二烯合金材料的兩段聚合合成方法，該方法可原位合成嵌段共聚物，改善兩相的界面粘合性能，實現(xiàn)合金材料的相結(jié)構(gòu)調(diào)控。
本發(fā)明的目的之三是提供一種新型的聚烯烴合金材料。
本發(fā)明的目的之四是提供一種具有良好釜內(nèi)顆粒形態(tài)的聚烯烴材料。
本發(fā)明的目的之五是提供一種采用一種催化劑制備聚烯烴/聚異戊二烯合金的方法。
本發(fā)明通過采用負載鈦和/或釩催化劑，催化丁烯-1或丙烯與異戊二烯進行分段聚合，從而原位制備了聚烯烴/聚異戊二烯合金材料。由于負載鈦和/或釩催化劑具有多活性中心和良好的氫調(diào)敏感性，所制備的聚烯烴合金具有較寬的分子量分布，且其分子量可通過在丁烯-1或丙烯和/或異戊二烯聚合過程中加入氫氣來調(diào)節(jié)。通過異戊二烯段和丁烯-1或丙烯段的本體聚合工藝或淤漿聚合工藝，合成了顆粒狀的聚烯烴合金材料。
本發(fā)明通過聚合工藝的實施可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚烯烴/聚異戊二烯合金的結(jié)構(gòu)與性能。通過控制兩個階段的單體初始投料量和反應時間等，在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)合金中各組分的含量，從而得到結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)控的聚烯烴合金。
一種聚烯烴/聚異戊二烯合金材料及其制備方法，其特征是：由聚烯烴、聚異戊二烯及嵌段共聚物組成，所述聚烯烴合金材料中聚烯烴質(zhì)量含量為5％-99.4％，聚異戊二烯質(zhì)量含量為0.5％-85％，嵌段共聚物質(zhì)量含量為0.1％-10％。
進一步的，所述聚烯烴為聚丁烯-1或聚丙烯，等規(guī)度＞85wt％；所述聚異戊二烯為高反式-1，4-聚異戊二烯，反式-1,4結(jié)構(gòu)摩爾含量＞85％；所述嵌段共聚物為聚丁烯-b-聚異戊二烯嵌段共聚物或聚丙烯-b-聚異戊二烯嵌段共聚物。
進一步的，所述聚烯烴合金材料的分子量分布Mw/Mn＝2～20，熔融流動指數(shù)(190℃，2.16Kg)0.01～100g/10min。
本發(fā)明的聚烯烴/聚異戊二烯合金材料，其特征是可以按照以下步驟合成：
方法一
(1)向反應釜中依次加入烷基鋁或烷基鹵化鋁或烷基氫化鋁、外給電子體、負載鈦和/或釩催化劑以及異戊二烯、氫氣，進行一段異戊二烯的本體聚合得到異戊二烯均聚物；或
向反應釜中依次加入5～10個碳原子的烷烴和/或6～10個碳原子的芳香烴有機溶劑、烷基鋁或烷基鹵化鋁或烷基氫化鋁、外給電子體、負載鈦和/或釩催化劑以及異戊二烯、氫氣，進行一段異戊二烯的淤漿聚合得異戊二烯均聚物，其中異戊二烯與有機溶劑的質(zhì)量比為1～1000:100；
在進行上述本體聚合或淤漿聚合時的聚合反應溫度為0℃～50℃，氫氣與異戊二烯體積比為0～30：100，負載鈦和/或釩催化劑中活性金屬元素與異戊二烯的摩爾比為1～1000×10-7，烷基鋁或烷基鹵化鋁或烷基氫化鋁中的Al元素與負載鈦和/或釩催化劑中活性金屬元素的摩爾比為30～300：1，外給電子體與負載鈦和/或釩催化劑中活性金屬元素的摩爾比為0.1～50，均聚時間為1～24小時；
(2)當步驟(1)的反應體系的均聚時間達到1～24小時中的任意一時刻后，減壓除去剩余異戊二烯單體和/或溶劑，向反應釜中加入丁烯-1或丙烯單體、氫氣，進行二段的本體聚合；或
當步驟(1)的反應體系的均聚時間達到1～24小時中的任意一時刻后，減壓除去剩余異戊二烯單體和/或溶劑，向反應釜中加入5～10個碳原子的烷烴和/或6～10個碳原子的芳香烴有機溶劑、丁烯-1或丙烯單體、氫氣，進行二段的淤漿聚合，其中丁烯-1或丙烯單體與有機溶劑的質(zhì)量比為1～1000:100；
在進行上述聚合時，丁烯-1或丙烯單體與步驟(1)的異戊二烯的單體質(zhì)量比為1：1～100，氫氣與丁烯-1或丙烯單體體積比為0～30:100，聚合溫度為0℃～70℃，聚合時間為0.1～24小時；
(3)當步驟(2)的反應體系的聚合時間達到0.1～24小時中的任意一時刻后，除去烯烴單體和/或溶劑，得到聚烯烴合金。
方法二
(2)向反應釜中依次加入烷基鋁或烷基鹵化鋁或烷基氫化鋁、外給電子體、負載鈦和/或釩催化劑以及丁烯-1或丙烯單體、氫氣，進行一段的本體聚合得到聚烯烴；或
向反應釜中依次加入5～10個碳原子的烷烴和/或6～10個碳原子的芳香烴有機溶劑、烷基鋁或烷基鹵化鋁或烷基氫化鋁或烷基氫化鋁、外給電子體、負載鈦和/或釩催化劑以及丁烯-1或丙烯單體、氫氣，進行一段的淤漿聚合得到聚烯烴，其中單體與有機溶劑的質(zhì)量比為1～1000:100；
在進行上述聚合時，聚合反應溫度為0℃～70℃，氫氣與烯烴單體的體積比為0～30:100，負載鈦和/或釩催化劑中活性金屬元素與烯烴單體的摩爾比為1～1000×10-7，烷基鋁或烷基鹵化鋁或烷基氫化鋁中的Al元素與負載鈦和/或釩催化劑中活性金屬元素的摩爾比為30～300：1，外給電子體與負載鈦和/或釩催化劑中活性金屬元素的摩爾比為0.1～50，均聚時間為0.1～24小時；
(2)當步驟(1)的反應體系的均聚時間達到0.1～24小時中的任意一時刻后，減壓除去烯烴單體和/或溶劑，向反應釜中加入異戊二烯單體、氫氣，進行二段的本體聚合；或
當步驟(1)的反應體系的均聚時間達到0.1～24小時中的任意一時刻后，減壓除去烯烴單體和/或溶劑，向反應釜中加入5～10個碳原子的烷烴和/或6～10個碳原子的芳香烴有機溶劑以及異戊二烯、氫氣，進行二段的淤漿聚合，其中異戊二烯與有機溶劑的質(zhì)量比為1～1000:100；
在進行上述聚合時，異戊二烯與步驟(1)的烯烴單體質(zhì)量比為1～100：1，氫氣與異戊二烯體積比為0～30:100，聚合反應溫度為0℃～50℃，聚合時間為1～24小時；
(3)當步驟(2)的反應體系的聚合時間達到1～24小時中的任意一時刻后，除去異戊二烯單體和/或溶劑，得到聚烯烴合金。
采用異戊二烯作為第一段反應單體時，該段可為本體聚合或淤漿聚合，反應溫度為0℃～50℃，最優(yōu)條件為5℃～30℃，直接得到高反式聚異戊二烯顆粒；第二段聚合反應單體為丁烯-1或丙烯，該段可為本體聚合或淤漿聚合，反應溫度為0℃～70℃，最優(yōu)條件為0℃～50℃，實現(xiàn)聚丁烯-1或丙烯在聚異戊二烯顆粒上的生長。
采用丁烯-1或丙烯作為第一段反應單體時，該段可為本體聚合或淤漿聚合，反應溫度為0℃～70℃，最優(yōu)條件為0℃～50℃，可以直接使丁烯-1或丙烯聚合物成核沉淀出來，而不發(fā)生溶解或溶脹；第二段聚合反應單體為異戊二烯，該段可為本體聚合或淤漿聚合，反應溫度為0℃～50℃，最優(yōu)條件為5℃～30℃，實現(xiàn)異戊二烯在聚丁烯-1或聚丙烯顆粒上的生長。
進一步的，所述的烷基鋁是三乙基鋁或三異丁基鋁；所述的烷基鹵化鋁是二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或一異丁基二氯化鋁中的一種；所述的烷基氫化鋁時二乙基氫化鋁、乙基氫化鋁、異丁基氫化鋁或二異丁基氫化鋁中的一種或多種。
進一步的，所述的負載鈦和/或釩催化劑是以鎂鹵化物和/或硅氧化物為載體的含有鈦化合物和/或釩化合物和內(nèi)給電子體的催化劑，其中，鈦和/或釩元素占催化劑總質(zhì)量的1％～5％，內(nèi)給電子體占催化劑總質(zhì)量的0.5％～20％。
所述的鎂鹵化物選自MgCl2、MgBr2或MgI2中的一種，所述的硅氧化物為SiO2；
所述的鈦化合物選自TiCl4、TiBr4、TiI4中的一種；
所述的釩化合物選自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5的一種或多種；
所述的內(nèi)給電子體為酯類、醚類、酮類、酸酐類化合物，優(yōu)選苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、對乙氧基苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一種或多種。
所述的外給電子體選自硅化合物，優(yōu)選的硅化合物為環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基甲烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
進一步的，兩段聚合可以是在一個反應釜內(nèi)進行，也可以是在兩個或多個反應釜內(nèi)進行。
本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴/聚異戊二烯合金材料及其制備方法，該合金材料由a)5％～99.4％質(zhì)量含量的聚丁烯-1或聚丙烯，等規(guī)度＞85wt％，b)0.5％～85％質(zhì)量含量的聚異戊二烯，反式-1,4結(jié)構(gòu)摩爾含量＞85％，c)0.1％～10％質(zhì)量含量的含聚丁烯-b-聚異戊二烯或聚丙烯-b-聚異戊二烯嵌段共聚物組成。本發(fā)明采用兩段聚合法合成聚烯烴/聚異戊二烯合金為核殼結(jié)構(gòu)的顆粒產(chǎn)品，兼具高強度及高韌性特點，是一種新型的聚烯烴材料。
本發(fā)明采用負載鈦和/或釩催化劑制備聚烯烴/聚異戊二烯合金具有如下特點：
1.本發(fā)明的制備方法涉及二烯烴與α-烯烴的分段聚合，可有效保證各段聚合物的立規(guī)規(guī)整性：即聚烯烴等規(guī)度＞85wt％，聚異戊二烯的反式-1,4結(jié)構(gòu)摩爾含量＞85％。
2.本發(fā)明通過兩段聚合實現(xiàn)聚烯烴合金的制備，可實現(xiàn)立構(gòu)嵌段共聚物的原位合成，改善合金的相結(jié)構(gòu)與相形貌，從而調(diào)控合金材料的力學性能。
3.本發(fā)明通過兩段聚合實現(xiàn)聚烯烴合金的制備，可通過兩段反應的單體投料量、反應溫度與時間條件的自由調(diào)節(jié)，進而容易得到相對含量可控的新型聚烯烴合金材料。
4.本發(fā)明所述的聚合反應設備為耐壓反應器，進一步說，同一個聚合釜以滿足兩段聚合的共同需要，直接進行聚烯烴/聚異戊二烯合金的生產(chǎn)。
5.本發(fā)明的聚烯烴/聚異戊二烯合金的制備方法有利于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品呈顆粒狀，粒徑為10微米～1厘米。
具體實施方式
實施例1
1L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入三乙基鋁(Al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2負載TiCl4催化劑(Ti含量2.5wt％)0.28g，加入異戊二烯0.2Kg，其中Al/Ti＝100(摩爾比)，Al/Si＝10(摩爾比)。30℃攪拌聚合5h，隨后降溫并排空異戊二烯，向反應釜中加入丁烯0.2Kg，20℃反應1h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物162g。合金特性見表1。
實施例2
1L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入正己烷100ml，三乙基鋁(Al)、外給電子體環(huán)己基三甲氧基硅烷(Si)和MgI2負載TiCl4鈦催化劑(Ti含量2.5wt％)0.28g，加入異戊二烯0.2Kg，其中Al/Ti＝80(摩爾比)，Al/Si＝20(摩爾比)。20℃攪拌聚合8h，隨后降溫并排空異戊二烯，向反應釜中加入丁烯0.2Kg，40℃反應0.5h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物180g。合金特性見表1。
實施例3
1L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入正庚烷150ml、三乙基鋁(Al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2負載VCl3催化劑(V含量3.5wt％)1.0g，加入異戊二烯0.5Kg，其中Al/V＝60(摩爾比)，Al/V＝5(摩爾比)。35℃攪拌聚合10h，隨后降溫并排空異戊二烯，向反應釜中加入丁烯2.0Kg，60℃反應0.5h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物1.783Kg。合金特性見表1。
實施例4
1L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入三乙基鋁(Al)、外給電子體叔丁基三甲氧基硅烷(Si)和MgCl2負載TiCl4催化劑(Ti含量3.8wt％)0.28g，加入丁烯0.4Kg，其中Al/Ti＝50(摩爾比)，Al/Si＝20(摩爾比)。加入氫氣20mL，30℃攪拌聚合4h，隨后降溫并排空丁烯，向反應釜中加入異戊二烯1.5Kg，加入氫氣30mL，50℃反應8h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物275g。合金特性見表1。
實施例5
1L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入正庚烷200ml、三乙基鋁(Al)、外給電子體叔己基三甲氧基硅烷(Si)和MgCl2負載TiCl4催化劑(Ti含量5.0wt％)0.28g，加入丁烯0.3Kg，其中Al/Ti＝120(摩爾比)，Al/Si＝25(摩爾比)。加入氫氣30mL，20℃攪拌聚合0.5h，隨后降溫并排空丁烯，向反應釜中加入異戊二烯2.0Kg，加入氫氣50mL，35℃反應12h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物242g。合金特性見表1。
實施例6
2個10L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向1號反應釜中依次計量加入三乙基鋁(Al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(Si)和SiO2負載TiCl4催化劑(Ti含量3.0wt％)2.0g，加入異戊二烯4.0Kg，其中Al/Ti＝30(摩爾比)，Al/Si＝3(摩爾比)，加入氫氣4L，15℃攪拌聚合10h，隨后降溫并排空異戊二烯，向反應釜中加入丁烯1.0Kg，加入氫氣2.5L，20℃反應1h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物2.78Kg。合金特性見表1。
實施例7
1000L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入三乙基鋁(Al)、外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2負載TiCl4催化劑(Ti含量3.5wt％)90g，加入異戊二烯500Kg，其中Al/Ti＝20(摩爾比)，Al/Si＝2(摩爾比)。加入氫氣400L，25℃攪拌聚合16h，隨后降溫并排空異戊二烯，向反應釜中加入丁烯100Kg，加入氫氣150L，10℃反應0.5h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物301Kg。合金特性見表1。
實施例8
1000L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入三乙基鋁(Al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2負載TiCl4催化劑(Ti含量4.6wt％)90g，加入丁烯400Kg，其中Al/Ti＝15(摩爾比)，Al/Si＝2(摩爾比)。加入氫氣250L，20℃攪拌聚合15h，隨后降溫并排空丁烯，向反應釜中加入異戊二烯400Kg，加入氫氣350L，30℃反應10h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物595Kg。合金特性見表1。
實施例9
1L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入三乙基鋁(Al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2負載TiCl4催化劑(Ti含量2.5wt％)0.28g，加入異戊二烯0.2Kg，其中Al/Ti＝100(摩爾比)，Al/Si＝10(摩爾比)。30℃攪拌聚合5h，隨后降溫并排空異戊二烯，向反應釜中加入丙烯0.2Kg，20℃反應5h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物186g。合金特性見表1。
實施例10
1L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入正己烷150ml，三乙基鋁(Al)、外給電子體環(huán)己基三甲氧基硅烷(Si)和MgI2負載TiCl4鈦催化劑(Ti含量2.5wt％)0.28g，加入異戊二烯0.2Kg，其中Al/Ti＝90(摩爾比)，Al/Si＝20(摩爾比)。20℃攪拌聚合10h，隨后降溫并排空異戊二烯，向反應釜中加入丙烯0.15Kg，30℃反應4h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物177g。合金特性見表1。
實施例11
1L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入正庚烷100ml、三乙基鋁(Al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2負載VCl3催化劑(V含量3.5wt％)1.2g，加入異戊二烯0.5Kg，其中Al/V＝70(摩爾比)，Al/V＝8(摩爾比)。35℃攪拌聚合10h，隨后降溫并排空異戊二烯，向反應釜中加入丙烯2.0Kg，55℃反應1.5h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物1.88Kg。合金特性見表1。
實施例12
1L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入三乙基鋁(Al)、外給電子體叔丁基三甲氧基硅烷(Si)和MgCl2負載TiCl4催化劑(Ti含量3.8wt％)0.28g，加入丙烯0.4Kg，其中Al/Ti＝60(摩爾比)，Al/Si＝20(摩爾比)。加入氫氣30mL，30℃攪拌聚合2.5h，隨后降溫并排空丙烯，向反應釜中加入異戊二烯2Kg，加入氫氣25mL，50℃反應8h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物272g。合金特性見表1。
實施例13
1L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入正庚烷200ml、三乙基鋁(Al)、外給電子體叔己基三甲氧基硅烷(Si)和MgCl2負載TiCl4催化劑(Ti含量5.0wt％)0.28g，加入丙烯0.3Kg，其中Al/Ti＝120(摩爾比)，Al/Si＝20(摩爾比)。加入氫氣450mL，20℃攪拌聚合5.5h，隨后降溫并排空丙烯，向反應釜中加入異戊二烯2.0Kg，加入氫氣300mL，35℃反應12h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物293g。合金特性見表1。
實施例14
2個10L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向1號反應釜中依次計量加入三乙基鋁(Al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(Si)和SiO2負載TiCl4催化劑(Ti含量3.0wt％)2.0g，加入異戊二烯4.0Kg，其中Al/Ti＝30(摩爾比)，Al/Si＝3(摩爾比)，加入氫氣6L，15℃攪拌聚合10h，隨后降溫并排空異戊二烯，向反應釜中加入丙烯2.0Kg，加入氫氣4L，20℃反應2h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物3.78Kg。合金特性見表1。
實施例15
1000L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入三乙基鋁(Al)、外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2負載TiCl4催化劑(Ti含量3.5wt％)90g，加入異戊二烯500Kg，其中Al/Ti＝20(摩爾比)，Al/Si＝2(摩爾比)。加入氫氣600L，25℃攪拌聚合16h，隨后降溫并排空異戊二烯，向反應釜中加入丙烯100Kg，加入氫氣250L，10℃反應3h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物372Kg。合金特性見表1。
實施例16
1000L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依次計量加入三乙基鋁(Al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2負載TiCl4催化劑(Ti含量4.6wt％)90g，加入丙烯350Kg，其中Al/Ti＝15(摩爾比)，Al/Si＝3(摩爾比)。加入氫氣250L，20℃攪拌聚合1h，隨后降溫并排空丙烯，向反應釜中加入異戊二烯400Kg，加入氫氣300L，30℃反應20h，終止干燥后直接得到顆粒狀聚合物476Kg。合金特性見表1。
表1實施例1～16的聚烯烴/聚異戊二烯合金物性參數(shù)
以上所述并非是本發(fā)明的限制，應當指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)范圍的前提下，還可以做出若干變化、改型、添加或替換，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。