本發(fā)明涉及一種易破乳脫水的有機硅改性兩親聚合物型稠油降粘劑及其制備方法，屬于稠油開采降粘劑
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：隨著石油開采程度的不斷加深，稠油資源所占的比例越來越大，但是稠油因其密度高、粘度大，使其開采、運輸、儲存困難。目前的稠油降粘技術(shù)有乳化降粘、物理降粘和微生物降粘法等，其中稠油乳化降粘開采技術(shù)是應(yīng)用范圍最廣，也是最經(jīng)濟有效的方法。稠油降粘劑通常采用表面活性劑復(fù)配的方式，所用的表面活性劑一般為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑，其中具有較高耐溫能力的是陰離子表面活性劑和非離子-陰離子兩性表面活性劑。稠油乳化降粘的核心是降粘劑的篩選，不僅要求對稠油的降粘效果好，乳化速度快，與稠油作用分散好，不形成大的油滴，還要求乳化體系不能太穩(wěn)定，有利于采出液的破乳脫水。好的稠油降粘劑要求稠油降粘后具有流動分散和靜止分層的特點。近年來，我國科研人員針對不同礦藏條件下的稠油開采要求，研制開發(fā)了多種性能優(yōu)異的乳化降粘劑，其中共聚/縮聚型聚合物乳化降粘劑可以結(jié)合表面活性劑和某些基團的特點，對中高粘度稠油具有用量少、降粘效率高和耐溫抗鹽等優(yōu)點。有機硅(聚合物)表面活性劑在油田鉆井和原油破乳上的研究與應(yīng)用，已有相關(guān)文獻和專利報導(dǎo)，而作為稠油開采降粘劑使用的相關(guān)文獻、專利則報導(dǎo)較少。中國專利文獻CN103450868A公開了一種抗溫耐鹽型水溶性兩親聚合物復(fù)合稠油降粘劑。由丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化銨季銨鹽和非離子聚醚丙烯酸酯四元無規(guī)共聚成的兩親聚合物作為A組分和小分子表面活性劑B組分復(fù)合而成，添加濃度0.3％時其降粘稠油的能力優(yōu)于OP-10以及聚表二元復(fù)合體系等。中國專利文獻CN102516972A公開了一種梳型改性聚硅氧烷陰離子水基稠油降粘劑。該降粘劑采用了主鏈為聚二甲基硅氧烷，側(cè)鏈為長鏈烷基、亞丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚有機酸酯鹽的梳型結(jié)構(gòu)，其主側(cè)鏈用Si-C化學(xué)鍵相連，表面活性和界面活性強，在添加濃度0.5％時耐溫抗鹽及抗水解性能好，對稠油具有很好的降粘能力。該發(fā)明方法以聚甲基氫硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷等為主要原料，經(jīng)過平衡共聚、氯鉑酸催化硅氫加成、陰離子化三步反應(yīng)完成，工藝步驟繁雜，成本高。目前，聚合物類稠油降粘劑在實際使用中大多需與其他助劑復(fù)配，有機聚硅氧烷類稠油降粘劑價格較高，二者同時存在著乳化體系較穩(wěn)定，不利于采出液破乳脫水等問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種既具有耐溫抗鹽和降粘效果又易于破乳脫水的有機硅改性兩親聚合物型稠油降粘劑。該降粘劑不需要同其它助劑復(fù)配使用，綜合性能優(yōu)異又綠色環(huán)保。本發(fā)明還提供一種易破乳脫水的有機硅改性兩親聚合物型稠油降粘劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種易破乳脫水的有機硅改性兩親聚合物型稠油降粘劑，所述稠油降粘劑是由丙烯酰胺和含雙鍵的有機硅季銨鹽反應(yīng)生成的兩親聚合物，具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：其中:R’為H或CH3；x:y＝100:0.5～5.0；R為：其中：A為O或NH；a＝2～4；b＝2～4；R1為CH3或C2H5；R2為CH3或C2H5；R3、R4、R5獨立地選自O(shè)Si(CH3)3、OCH3、OC2H5或C1-C3烷基，R3、R4、R5相同或不同；X為Cl、Br或I。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述R基團中，A為NH，a＝3，b＝3，R1、R2均為CH3，R3、R4、R5均為OSi(CH3)3，X為Cl；或者，A為O，a＝2，b＝3，R1、R2均為CH3，R3、R4、R5均為OC2H5，X為Cl。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述含雙鍵的有機硅季銨鹽具有式(II)所示結(jié)構(gòu)：其中：A、a、b、R’、R1、R2、R3、R4、R5、X的含義與式(I)中含義相同；優(yōu)選的，R’為CH3，A為NH，a＝3，b＝3，R1、R2均為CH3，R3、R4、R5均為OSi(CH3)3，X為Cl；或者，R’為CH3，A為O，a＝2，b＝3，R1、R2均為CH3，R3、R4、R5均為OC2H5，X為Cl。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述稠油降粘劑為白色粉末狀，重均分子量為：(1～5)×106。一種易破乳脫水的有機硅改性兩親聚合物型稠油降粘劑的制備方法，包括步驟如下：將丙烯酰胺、含雙鍵的有機硅季銨鹽和溶劑混合攪拌均勻，得混合液；通入氮氣，加熱至60～80℃，在攪拌下加入引發(fā)劑，于60～80℃，反應(yīng)5～12個小時，得反應(yīng)液；將反應(yīng)液冷卻后倒入丙酮或乙醇中，經(jīng)抽濾、浸泡、洗滌、干燥，即得稠油降粘劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述丙烯酰胺和含雙鍵的有機硅季銨鹽的質(zhì)量比為100:5～25；優(yōu)選的，所述丙烯酰胺和含雙鍵的有機硅季銨鹽的質(zhì)量比為100:10～15。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述溶劑為丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、環(huán)己烷、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上的組合；優(yōu)選的，所述溶劑為四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上的組合。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述混合液的固含量為10～20wt％；優(yōu)選的，所述混合液的固含量為15wt％。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、有機過氧類引發(fā)劑、無機過氧類引發(fā)劑或氧化還原類引發(fā)劑中的一種或兩種以上的組合；所述引發(fā)劑的質(zhì)量是丙烯酰胺和含雙鍵的有機硅季銨鹽總質(zhì)量的0.05～2％；優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述引發(fā)劑的質(zhì)量是丙烯酰胺和含雙鍵的有機硅季銨鹽總質(zhì)量的0.5～1.0％。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為65～75℃。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，經(jīng)抽濾得到的產(chǎn)物用丙酮或乙醇浸泡并洗滌5～10次，60℃真空干燥24～72小時。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述含雙鍵的有機硅季銨鹽的制備方法包括步驟如下：將烷基丙烯酰胺基叔胺或烷基丙烯酸酯基叔胺、鹵代烷基硅烷和溶劑混合攪拌均勻；于60～90℃，反應(yīng)36～72小時，冷卻至室溫；經(jīng)減壓旋蒸、洗滌，即得含雙鍵的有機硅季銨鹽。優(yōu)選的，所述烷基丙烯酰胺基叔胺或烷基丙烯酸酯基叔胺具有式(III)所示結(jié)構(gòu)：其中：A、a、R’、R1、R2的含義與式(I)中含義相同。優(yōu)選的，所述鹵代烷基硅烷具有式(IV)所示結(jié)構(gòu)：其中，b、R3、R4、R5、X的含義與式(I)中含義相同。優(yōu)選的，所述烷基丙烯酰胺基叔胺或烷基丙烯酸酯基叔胺和鹵代烷基硅烷的摩爾比為1:1～3；進一步優(yōu)選的，所述烷基丙烯酰胺基叔胺或烷基丙烯酸酯基叔胺和鹵代烷基硅烷的摩爾比為1:1.5～2.0。優(yōu)選的，所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮中的一種或兩種以上的組合；所述溶劑的質(zhì)量為烷基丙烯酰胺基叔胺或烷基丙烯酸酯基叔胺和鹵代烷基硅烷總質(zhì)量的1～2倍；進一步優(yōu)選的，所述溶劑為丙酮、乙醇或異丙醇中的一種或兩種以上的組合；所述溶劑的質(zhì)量為烷基丙烯酰胺基叔胺或烷基丙烯酸酯基叔胺和鹵代烷基硅烷總質(zhì)量的1.5倍。優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為75～85℃，反應(yīng)時間是48～72小時。優(yōu)選的，所述洗滌方式為用乙醚或石油醚洗滌3～5次。本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)勢在于：有機硅表面活性劑具有表面張力低、耐高溫、分散潤濕性能強等特點，本發(fā)明的降粘劑以丙烯酰胺為主要原料，將有機硅功能基引入到聚合物結(jié)構(gòu)側(cè)鏈中得到有機硅改性兩親聚合物型稠油降粘劑，具有工藝簡單、成本較低等特點。該降粘劑具有較好的降低油水界面張力的能力，乳化能力強，但其乳化后穩(wěn)定性適宜，有利于采出液的破乳脫水，降低了后期水處理難度。本發(fā)明提供的有機硅改性兩親聚合物型稠油降粘劑不需要與堿、小分子表面活性劑等其它助劑復(fù)配，在較低濃度(≤0.1％)下單獨使用既具有較好的耐溫耐鹽性能和降粘效果。附圖說明圖1為實施例1中有機硅季銨鹽單體SQ1的紅外譜圖。圖2為實施例1制備的有機硅改性兩親聚合物型稠油降粘劑PASQ1-1的紅外譜圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但不限于此。同時下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實施例1(1)有機硅季銨鹽單體SQ1的合成將(N，N-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺4.26g、3-氯丙基三(三甲硅氧基)硅烷18.62g和異丙醇34.32g加入三口燒瓶中，攪拌均勻。在溫度82℃下，反應(yīng)60小時后，冷卻至室溫；減壓旋蒸除去大部分溶劑和部分未反應(yīng)的原料。將剩余的蒸餾液用乙醚洗滌3～5次，得到有機硅季銨鹽單體SQ110.17g，產(chǎn)率為75％；合成反應(yīng)式如下：(2)稠油降粘劑PASQ1-1的合成分別稱取42.6g丙烯酰胺(AM)、2.13g有機硅季銨鹽單體SQ1、298.2gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入帶有溫度計、N2氣導(dǎo)管、回流冷凝器和攪拌裝置的四口燒瓶中，攪拌下通N230分鐘后升溫至70±5℃，稱取0.224g偶氮二異丁腈，分三批加到反應(yīng)瓶中，保持反應(yīng)溫度在70±5℃，反應(yīng)12個小時，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后倒入500ML丙酮中，真空抽濾，得到白色粉末狀固體，用丙酮(300ML×5)浸泡洗滌5次，60℃下真空干燥48小時，得到有機硅改性兩親聚合物型稠油降粘劑產(chǎn)品PASQ1-138.5g，產(chǎn)率86.0％。所合成的PASQ1-1具有如下所示結(jié)構(gòu)：圖1為本實施例中有機硅季銨鹽單體SQ1的紅外譜圖。由圖1可知，3240cm-1、1654cm-1和1206cm-1是酰胺基的特征吸收峰，1120～1051cm-1兩個不對稱峰為Si-O-Si伸縮振動吸收峰，840cm-1和750cm-1是Si-(CH3)3中Si-C的伸縮振動吸收峰，1256cm-1為Si-CH3的Si-C的變形振動吸收峰，1630cm-1、976cm-1和923cm-1是C＝C鍵的特征吸收峰，3415cm-1和1465cm-1兩峰對應(yīng)的是氮正離子,3415cm-1被覆蓋。這些特征峰的存在表明目標(biāo)產(chǎn)物中含有雙鍵、酰胺基、硅氧基和氮正離子。本實施例中有機硅季銨鹽單體SQ1的核磁(1HNMR)測試數(shù)據(jù)如下：1H(NMR)(CDCl3):0.05-0.12ppm(SiOSiCH3,27H),0.43-0.53ppm(CH2CH2CH2Si,2H),5.3-5.7ppm(CH2＝C,2H),3.2-3.3ppm(CH2CH2CH2N，2H),3.1-3.2ppm(CH2CH2NCH2CH2，4H)，3.0-3.1ppm(CH3NCH3，6H),2.6-2.7ppm(CH2CH2CH2N),2.0-2.1ppm(CH2CH2CH2Si,2H)，1.7-1.8ppm(CH2CH2CH2Si,2H),1.6-1.7ppm(NHCH2CH2CH2，1H)。圖2為本實施例制備的有機硅改性兩親聚合物型稠油降粘劑PASQ1-1的紅外譜圖。由圖2可知，3340cm-1為PASQ1-1結(jié)構(gòu)中伯胺(AM)的N-H伸縮振動峰，3195cm-1為仲胺(SQ)的N-H伸縮振動峰，1666cm-1為酰胺(AM)的C＝0伸縮振動峰，1453cm-1為酰胺的混合面內(nèi)彎曲振動峰，1120～1051cm-1兩個不對稱峰為Si-O-Si伸縮振動吸收峰，840cm-1和750cm-1是Si-(CH3)3中Si-C的伸縮振動吸收峰，1260cm-1為Si-CH3的Si-C的變形振動吸收峰，3415cm-1為季銨正離子的特征峰，被覆蓋,在1000～900cm-1區(qū)間沒有出現(xiàn)烯類單體的O＝C伸縮振動峰,表明聚合反應(yīng)進行完全，沒有單體殘留。本實施例制備的有機硅改性兩親聚合物型稠油降粘劑PASQ1-1的核磁(1HNMR)測試數(shù)據(jù)如下：1H(NMR)(D2O):0.06-0.11ppm(SiOSiCH3,27H),0.53ppm(CH2CH2CH2Si,2H),3.26ppm(CH2CH2CH2N，2H),3.13ppm(CH2CH2NCH2CH2，4H),3.01ppm(CH3NCH3，6H),2.78ppm(CH2CH2CH2N),2.13ppm(CH2CHCO,1H),2.12ppm(CH2CH2CH2Si,2H),1.705ppm(CH2CH2CH2Si,2H),1.69ppm(NHCH2CH2CH2，1H)，1.585ppm(CH2CHC,4H),1.07ppm(CH2CCH3，3H)。證明所制備的降粘劑具有預(yù)期結(jié)構(gòu)。實施例2～5稠油降粘劑PASQ1-2、PASQ1-3、PASQ1-4和PASQ1-5的合成方法如實施例1所述，所不同的是：SQ1與AM的質(zhì)量比不同(如下表1所示)，其它條件一致。表1：實施例1～5稠油降粘劑PASQ1實驗結(jié)果降粘劑SQ1/AM(％)產(chǎn)率(％)分子量(×106)實施例1PASQ1-1586.01.8實施例2PASQ1-21086.92.8實施例3PASQ1-31588.03.6實施例4PASQ1-42085.04.0實施例5PASQ1-52584.14.5實施例6(1)有機硅季銨鹽單體SQ2的合成將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.93g、3-氯丙基(三乙氧基)硅烷12.04g和乙醇23.96g加入三口燒瓶中，攪拌均勻。在溫度78℃下，反應(yīng)72小時后，冷卻至室溫，減壓旋蒸除去大部分溶劑和部分未反應(yīng)的原料。將剩余的蒸餾液用石油醚洗滌3～5次，得到有機硅季銨鹽單體SQ26.96g，產(chǎn)率為70％；合成反應(yīng)式如下：(2)稠油降粘劑PASQ2的合成稱取42.6g丙烯酰胺、4.26g有機硅季銨鹽單體SQ2、312.4g四氫呋喃，加入帶有溫度計、N2氣導(dǎo)管、回流冷凝器和攪拌裝置的四口燒瓶中，攪拌下通N230分鐘后升溫至70±5℃，稱取0.234g偶氮二異丁腈，分三批加到反應(yīng)瓶中，保持反應(yīng)溫度在70±5℃，反應(yīng)10個小時，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后倒入500ML丙酮中，真空抽濾，得到白色粉末狀固體，用丙酮(300ML×5)浸泡洗滌5次，60℃下真空干燥48小時，得到有機硅改性兩親聚合物稠油降粘劑PASQ2產(chǎn)品41.05g，產(chǎn)率87.6％，分子量2.6×106。所合成的PASQ2具有如下所示結(jié)構(gòu)：試驗例1稠油降粘劑PASQ1-2，PASQ2的降粘性能評價將有機硅改性兩親聚合物型稠油降粘劑配制成系列濃度梯度的水溶液，在50℃(模擬地層溫度)下，按照油水體積比7:3將降粘劑水溶液加入到稠油中攪拌2小時后形成乳狀液，采用BrookfieldDV-Ⅱ+粘度計(轉(zhuǎn)子式SC4-31)，實驗粘度值測試溫度為50℃，剪切速率為7.34s-1，測試原油乳液在油藏條件下的粘度。稠油樣品由某油田提供，其中，稠油1為普通稠油(電脫水)，50℃下粘度為1350mPa·s；稠油2為普通稠油(電脫水)，50℃下粘度為4200mPa·s；稠油3為超稠油，50℃下粘度為83000mPa·s。表2：稠油降粘劑對不同粘度稠油的降粘效果注：降粘效果為：降粘率/降粘劑的使用濃度。由表2可知，PASQ1系列降粘劑對稠油1、稠油2和稠油3均具有良好的降粘效果，PASQ2降粘劑對稠油1和稠油2具有較好的降粘效果，對稠油3無降粘效果；對稠油1的降粘效果PASQ2優(yōu)于PASQ1，對稠油2的降粘效果PASQ1優(yōu)于PASQ2。試驗例2降粘劑PASQ1-2耐鹽性能評價按照表3配制系列梯度的礦化水，用礦化水配制稠油降粘劑PASQ1-2溶液，濃度為1.0g/L，按照7:3的油水比(油樣為稠油2)混合，溫度50℃下降粘劑在不同礦化度下的降粘率如表4所示。表3：礦化水配方表4：不同礦化度下降粘劑PASQ1-2的降粘率總礦化度(mg/L)粘度(mPa·s)降粘率(％)空白0135901937414589.322343516987.533478622583.3437496248.481.6由表4可知，降粘劑的降粘率隨著礦化度的增大而降低，但是總礦化度達到37496mg/L時，降粘率仍然大于80％，說明PASQ1降粘劑具有一定的耐鹽性。試驗例3降粘劑PASQ1耐溫性能評價將降粘劑PASQ1-1、PASQ1-2和PASQ1-3配制成濃度為1.0g/L的水溶液，在65℃恒溫條件下進行溶液老化處理，每隔一段時間取樣，并與稠油(油樣為稠油2)以油水體積比7:3混合，攪拌2小時形成乳狀液，測試其粘度。表5：老化時間對降粘率的影響降粘率由表5可知，經(jīng)過15天的老化后，降粘劑的降粘率基本沒有發(fā)生變化，說明PASQ1降粘劑具有一定的耐老化性能。試驗例4稠油添加降粘劑后形成乳液的穩(wěn)定性能評價將降粘劑PASQ1-2和PASQ2分別配制成水溶液,濃度為1.0g/L，按照油水(油樣為稠油2)體積比為7:3的比例混合，在溫度為50℃的條件下攪拌2小時形成乳狀液，倒入樣品瓶中，使用由法國FORMULACTION公司開發(fā)的TURBISCANLAB穩(wěn)定性分析測試儀進行測量，測量參數(shù)是：溫度為50℃，掃描參數(shù)是每一分鐘掃描一次，掃描時間：0.5小時。表6：稠油添加降粘劑后形成乳液的脫水率樣品脫水率PASQ1-276.2％PASQ284.2％由表6可知，0.5小時內(nèi)，添加PASQ2降粘劑(濃度為1.0g/L)的乳狀液的脫水率達到84.2％，添加PASQ1降粘劑(濃度為1.0g/L)的乳狀液的脫水率略低，為76.2％。添加兩種降粘劑后的乳狀液，均在較短的時間內(nèi)快速脫水，達到了稠油降粘后具有流動分散和靜置分層的特點。當(dāng)前第1頁1 2 3