本發(fā)明涉及半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以均苯為核心的有機(jī)化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技術(shù)既可以用來制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。OLED發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層以及夾在不同電極膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成OLED發(fā)光器件。OLED發(fā)光器件作為電流器件，當(dāng)對其兩端電極施加電壓，并通過電場作用有機(jī)層功能材料膜層中的正負(fù)電荷時，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生OLED電致發(fā)光。
當(dāng)前，OLED顯示技術(shù)已經(jīng)在智能手機(jī)，平板電腦等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，進(jìn)一步還將向電視等大尺寸應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展，但是，和實(shí)際的產(chǎn)品應(yīng)用要求相比，OLED器件的發(fā)光效率和使用壽命等性能還需要進(jìn)一步提升。目前對OLED發(fā)光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅(qū)動電壓、提高器件的發(fā)光效率、提高器件的使用壽命等。為了實(shí)現(xiàn)OLED器件的性能的不斷提升，不但需要從OLED器件結(jié)構(gòu)和制作工藝的創(chuàng)新，更需要OLED光電功能材料不斷研究和創(chuàng)新，創(chuàng)制出更高性能的OLED功能材料。
應(yīng)用于OLED器件的OLED光電功能材料從用途上可劃分為兩大類，分別為電荷注入傳輸材料和發(fā)光材料。進(jìn)一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料，還可以將發(fā)光材料分為主體發(fā)光材料和摻雜材料。
為了制作高性能的OLED發(fā)光器件，要求各種有機(jī)功能材料具備良好的光電性能，譬如，作為電荷傳輸材料，要求具有良好的載流子遷移率，高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度等，作為發(fā)光層的主體材料具有良好雙極性，適當(dāng)?shù)腍OMO/LUMO能階等。
構(gòu)成OLED器件的OLED光電功能材料膜層至少包括兩層以上結(jié)構(gòu)，產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的OLED器件結(jié)構(gòu)則包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等多種膜層，也就是說應(yīng)用于OLED器件的光電功能材料至少包括空穴注入材料、空穴傳輸材料、發(fā)光材料、電子傳輸材料等，材料類型和搭配形式具有豐富性和多樣性的特點(diǎn)。另外，對于不同結(jié)構(gòu)的OLED器件搭配而言，所使用的光電功能材料具有較強(qiáng)的選擇性，相同的材料在不同結(jié)構(gòu)器件中的性能表現(xiàn)也可能完全迥異。
因此，針對當(dāng)前OLED器件的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用要求以及OLED器件的不同功能膜層，器件的光電特性需求，必須選擇更適合、性能更高的OLED功能材料或材料組合，才能實(shí)現(xiàn)器件的高效率、長壽命和低電壓的綜合特性。就當(dāng)前的OLED顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前OLED材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料顯得尤為重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種以均苯為核心的有機(jī)化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。本發(fā)明化合物含有均苯結(jié)構(gòu)，具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩(wěn)定性，合適的HOMO和LUMO能級，較高Eg，通過器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可有效提升OLED器件的光電性能以及OLED器件的壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
本申請人提供了一種以均苯為核心的有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)如通式(1)所示：
通式(1)中，X表示為氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；
Ar1、Ar2分別獨(dú)立的表示為苯基、二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基或三嗪基；Ar1還表示為二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴或9-苯基咔唑；Ar2還表示為單鍵；Ar1、Ar2可以相同或不同；
R表示為通式(2)所示結(jié)構(gòu)；
通式(2)中，R1和R2分別獨(dú)立的表示為氫原子、通式(3)或(4)所示的結(jié)構(gòu)；且R1和R2不同時為氫原子；
其中，a選自X1、X2、X3、X4分別獨(dú)立的表示為氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；
通式(3)或通式(4)通過CL1-CL2鍵、CL2-CL3鍵、CL3-CL4鍵、CL′1-CL′2鍵、CL′2-CL′3鍵或CL′3-CL′4鍵和通式(2)連接。
優(yōu)選的，所述通式(2)表示為：
中的任意一種。
優(yōu)選的，所述有機(jī)化合物的具體結(jié)構(gòu)式為：
中的任意一種。
本申請人還提供了一種所述有機(jī)化合物的制備方法，制備過程中發(fā)生的反應(yīng)方程式為：當(dāng)Ar2為單鍵時，
具體制備方法為：稱取中間體I和R-H，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度95～110℃下反應(yīng)10～24小時，冷卻并過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述以中間體I與R2H的摩爾比為1:1.0～1.5，Pd2(dba)3與中間體I的摩爾比為0.006～0.02:1，三叔丁基膦與中間體I的摩爾比為0.006～0.02:1，叔丁醇鈉與中間體I的摩爾比為2.0～3.0:1；
當(dāng)Ar2不為單鍵時，
稱取中間體I和R-Ar2-B(OH)2，用體積比為1.5～3:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度95-100℃，反應(yīng)10-24小時，冷卻、過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
所述中間體I與R1-Ar2-B(OH)2的摩爾比為1:1.0～1.5；Pd(PPh3)4與中間體I的摩爾比為0.006～0.02:1，Na2CO3與中間體I的摩爾比為2.0～3.0:1。
本申請人還提供了一種所述的有機(jī)化合物用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件的應(yīng)用。本申請人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括至少一層功能層含有所述的以均苯為核心的有機(jī)化合物。
本申請人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括電子阻擋層，所述電子阻擋層材料為權(quán)利要求1～3任一項所述的以均苯為核心的有機(jī)化合物。
本申請人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括發(fā)光層，所述發(fā)光層含有權(quán)利要求1～3任一項所述的以均苯為核心的有機(jī)化合物。
本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
本發(fā)明的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)使得電子和空穴在發(fā)光層的分布更加平衡，在恰當(dāng)?shù)腍OMO能級下，提升了空穴注入和傳輸性能；在合適的LUMO能級下，又起到了電子阻擋的作用，提升激子在發(fā)光層中的復(fù)合效率；作為OLED發(fā)光器件的發(fā)光功能層材料使用時，均苯搭配本發(fā)明范圍內(nèi)的支鏈可有效提高激子利用率和高熒光輻射效率，降低高電流密度下的效率滾降，降低器件電壓，提高器件的電流效率和壽命。
本發(fā)明的有機(jī)化合物在OLED器件應(yīng)用時，通過器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可保持高的膜層穩(wěn)定性，可有效提升OLED器件的光電性能以及OLED器件的壽命。本發(fā)明所述化合物在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果和產(chǎn)業(yè)化前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明所列舉的材料應(yīng)用于OLED器件的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1、透明基板層，2、ITO陽極層，3、空穴注入層，4、空穴傳輸層5、電子阻擋層，6、發(fā)光層，7、空穴阻擋/電子傳輸層，8、電子注入層，9、陰極反射電極層。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：中間體I的合成
(1)稱取1,3,5-三溴苯和原料U(Ar1-B(OH)2)，用體積比為1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在惰性氣氛下，將上述混合溶液在95-100℃下，攪拌反應(yīng)10-24小時，然后冷卻至室溫、過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得中間體V；所述原料U與1,3,5-三溴苯的摩爾比為1:1.5～3.0；Pd(PPh3)4與原料U的摩爾比為0.006～0.02:1，Na2CO3與原料U的摩爾比為2.0～3.0:1。
(2)稱取中間體V和原料W，用體積比為1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在惰性氣氛下，將上述混合溶液于95-100℃下，攪拌反應(yīng)10-24小時，然后冷卻至室溫、過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體I；所述原料W與中間體V的摩爾比為1:1.5～3.0；Pd(PPh3)4與原料W的摩爾比為0.006～0.02:1，Na2CO3與原料W的摩爾比為2.0～3.0:1。
選取中間體A1的合成為例：
(1)500mL的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.04mol原料U1(3-苯基苯硼酸)，0.06mol1,3,5-三溴苯，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.12mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮?dú)鈹嚢?小時，然后加入0.0004mol Pd(PPh3)4，加熱回流15小時，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體V1，HPLC純度99.3％，收率58.8％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C18H12Br2)：理論值C,55.71；H,3.12；Br,41.18；測試值：C,55.72；H,3.11；Br,41.17。HPLC-MS：材料理論分子量為385.93，實(shí)測分子量386.21。
(2)250mL的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.02mol原料W1(4-二苯并呋喃硼酸)，0.03mol中間體V1，用混合溶劑溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.06mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮?dú)鈹嚢?小時，然后加入0.0002mol Pd(PPh3)4，加熱回流15小時，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體A1，HPLC純度99.8％，收率57.9％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C30H19BrO)：理論值C,75.80；H,4.03；Br,16.81；O,3.37；測試值：C,75.82；H,4.01；Br,16.82；O,3.35。HPLC-MS：材料理論分子量為474.06，實(shí)測分子量474.39。
以中間體A1的合成方法制備中間體I，合成分為兩步：由原料U和1,3,5-三溴苯合成中間體V；然后由中間體V和原料W合成中間體I，具體結(jié)構(gòu)如表1所示。
表1
實(shí)施例2：化合物5的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體A1，0.015mol原料B1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.8％，收率72.3％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C48H29NO2)：理論值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；測試值：C,88.45；H,4.47；N,2.16；O,4.92。HPLC-MS：材料理論分子量為651.22，實(shí)測分子量651.53。
實(shí)施例3：化合物10的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol中間體A2，0.015mol原料B1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.9％，收率71.8％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C48H27NO3)：理論值C,86.60；H,4.09；N,2.10；O,7.21；測試值：C,86.61；H,4.07；N,2.12；O,7.20。HPLC-MS：材料理論分子量為665.20，實(shí)測分子量665.48。
實(shí)施例4：化合物19的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol中間體A1，0.015mol原料B2，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.4％，收率71.5％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C48H29NO2)：理論值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；測試值：C,88.45；H,4.49；N,2.13；O,4.93。HPLC-MS：材料理論分子量為651.22，實(shí)測分子量651.49。
實(shí)施例5：化合物21的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol中間體A3，0.015mol原料B2，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.2％，收率72.2％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C48H29NO2)：理論值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；測試值：C,88.47；H,4.49；N,2.14；O,4.90。HPLC-MS：材料理論分子量為651.22，實(shí)測分子量651.54。
實(shí)施例6：化合物23的合成：
(1)250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.04mol原料B2，0.06mol 1,3-二溴苯，0.12mol叔丁醇鈉，4×10-4mol Pd2(dba)3，4×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間體C1，純度99.1％，收率62.2％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C24H14BrNO)：理論值C,69.92；H,3.42；Br,19.38；N,3.40；O,3.88；測試值：C,69.93；H,3.43；Br,19.36；N,3.41；O,3.87。HPLC-MS：材料理論分子量為411.03，實(shí)測分子量411.42。
(2)250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.02mol中間體C1,40ml四氫呋喃溶解完全，冷卻至-78℃，然后向反應(yīng)體系中加入15mL的1.6mol/L正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應(yīng)3h后加入0.024mol硼酸三異丙酯，反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)體系升至0℃，加入50mL的2mol/L鹽酸溶液，攪拌3h，反應(yīng)完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結(jié)晶，得到中間體D1，純度99.1％，收率62.2％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C24H16BNO3)：理論值C,76.42；H,4.28；B,2.87；N,3.71；O,12.72；測試值：C,76.43；H,4.27；B,2.85；N,3.72；O,12.73。HPLC-MS：材料理論分子量為377.12，實(shí)測分子量377.42。
(3)250mL的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體A4，0.015mol中間體D1，用混合溶劑溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮?dú)鈹嚢?小時，然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4，加熱回流15小時，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.4％，收率66.2％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C48H29NO2)：理論值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；測試值：C,88.45；H,4.47；N,2.16；O,4.92。HPLC-MS：材料理論分子量為651.22，實(shí)測分子量651.48。
實(shí)施例7：化合物24的合成：
化合物24的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于采用中間體B3替換中間體B1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C51H35NO)：理論值C,90.37；H,5.20；N,2.07；O,2.36；測試值：C,90.37；H,5.20；N,2.07；O,2.36。HPLC-MS：材料理論分子量為677.27，實(shí)測分子量677.54。
實(shí)施例8：化合物28的合成：
中間體C2的制備方法同實(shí)施例6，不同之處在于采用原料B3替換原料B2。中間體D2的制備方法同實(shí)施例6，不同之處在于采用中間體C2替換中間體C1?；衔?8的制備方法同實(shí)施例6，不同之處在于采用中間體D2替換中間體D1。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C51H35NO)：理論值C,90.37；H,5.20；N,2.07；O,2.36；測試值：C,90.38；H,5.21；N,2.06；O,2.35。HPLC-MS：材料理論分子量為677.27，實(shí)測分子量677.55。
實(shí)施例9：化合物29的合成：
化合物29的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用原料B2替換原料B1。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C51H35NO)：理論值C,90.37；H,5.20；N,2.07；O,2.36；測試值：C,90.35；H,5.23；N,2.05；O,2.37。HPLC-MS：材料理論分子量為677.27，實(shí)測分子量677.52。
實(shí)施例10：化合物32的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體A4，0.015mol原料B4，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.2％，收率66.4％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C55H35NO)：理論值C,91.01；H,4.86；N,1.93；O,2.20；測試值：C,91.02；H,4.87；N,1.91；O,2.20。HPLC-MS：材料理論分子量為725.27，實(shí)測分子量725.61。
實(shí)施例11：化合物33的合成：
化合物33的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用原料B3替換原料B1。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C51H33NO2)：理論值C,88.54；H,4.81；N,2.02；O,4.63；測試值：C,88.53；H,4.82；N,2.03；O,4.62。HPLC-MS：材料理論分子量為691.25，實(shí)測分子量691.25。
實(shí)施例12：化合物38的合成：
化合物38的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于采用原料B5替換原料B1。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C48H29NO2)：理論值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；測試值：C,88.45；H,4.46；N,2.17；O,4.92。HPLC-MS：材料理論分子量為651.22，實(shí)測分子量651.57。
實(shí)施例13：化合物40的合成：
化合物40的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于采用中間體A5替換中間體A1，原料B6替換原料B1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C56H39NS)：理論值C,88.74；H,5.19；N,1.85；S,4.23；測試值：C,88.72；H,5.21；N,1.86；S,4.21。HPLC-MS：材料理論分子量為757.28，實(shí)測分子量757.59。
實(shí)施例14：化合物42的合成：
化合物42的制備方法同實(shí)施例8，不同之處在于采用中間體A2替換中間體A4。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C57H37NO2)：理論值C,89.15；H,4.86；N,1.82；O,4.17；測試值：C,89.14；H,4.85；N,1.83；O,4.18。HPLC-MS：材料理論分子量為767.28，實(shí)測分子量767.64。
實(shí)施例15：化合物45的合成：
化合物45的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于采用中間體A6替換中間體A1，原料B7替換原料B1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C48H29NO2)：理論值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；測試值：C,88.45；H,4.49；N,2.14；O,4.92。HPLC-MS：材料理論分子量為651.22，實(shí)測分子量651.53。
實(shí)施例16：化合物51的合成：
化合物51的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于采用中間體A7替換中間體A1，原料B8替換原料B1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C57H39NO)：理論值C,90.81；H,5.21；N,1.86；O,2.12；測試值：C,90.82；H,5.22；N,1.85；O,2.11。HPLC-MS：材料理論分子量為753.30，實(shí)測分子量753.64。
實(shí)施例17：化合物53的合成：
化合物53的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用原料B7替換原料B1。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C48H27NO3)：理論值C,86.60；H,4.09；N,2.10；O,7.21；測試值：C,86.61；H,4.08；N,2.11；O,7.20。HPLC-MS：材料理論分子量為665.20，實(shí)測分子量665.54。
實(shí)施例18：化合物57的合成：
化合物57的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用原料B8替換原料B1。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C51H33NO2)：理論值C,88.54；H,4.81；N,2.02；O,4.63；測試值：C,88.55；H,4.83；N,2.01；O,4.61。HPLC-MS：材料理論分子量為691.25，實(shí)測分子量691.67。
實(shí)施例19：化合物66的合成：
中間體C3的制備方法同實(shí)施例6，不同之處在于采用原料B9替換原料B2。中間體D3的制備方法同實(shí)施例6，不同之處在于采用中間體C3替換中間體C1。化合物66的制備方法同實(shí)施例6，不同之處在于采用中間體D3替換中間體D1。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C58H41N3S)：理論值C,85.79；H,5.09；N,5.17；S,3.95；測試值：C,85.80；H,5.11；N,5.15；S,3.94。HPLC-MS：材料理論分子量為811.30，實(shí)測分子量811.68。
實(shí)施例20：化合物91的合成：
化合物91的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于采用原料B10替換原料B1。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C51H35NO2)：理論值C,88.28；H,5.08；N,2.02；O,4.61；測試值：C,88.29；H,5.06；N,2.03；O,4.62。HPLC-MS：材料理論分子量為693.27，實(shí)測分子量693.63。
實(shí)施例21：化合物97的合成：
化合物97的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于采用采用中間體A9替換中間體A1及原料B11替換原料B1。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C60H37N3S2)：理論值C,83.40；H,4.32；N,4.86；S,7.42；測試值：C,83.42；H,4.34；N,4.84；S,7.40。HPLC-MS：材料理論分子量為863.24，實(shí)測分子量863.51。
本發(fā)明的有機(jī)化合物在發(fā)光器件中使用，可以作為電子阻擋層材料，也可以作為發(fā)光層主客體材料使用。對本發(fā)明化合物5、10、19、21、23、24、28、29、32、33、38、42、45、51、53、57分別進(jìn)行熱性能、HOMO能級的測試，檢測結(jié)果如表2所示。
表2
注：玻璃化溫度Tg由示差掃描量熱法(DSC，德國耐馳公司DSC204F1示差掃描量熱儀)測定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度Td是在氮?dú)鈿夥罩惺е?％的溫度，在日本島津公司的TGA-50H熱重分析儀上進(jìn)行測定，氮?dú)饬髁繛?0mL/min；最高占據(jù)分子軌道HOMO能級是由電離能量測試系統(tǒng)(IPS3)測試，測試為大氣環(huán)境。
由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的有機(jī)化合物具有不同的HOMO能級，可應(yīng)用于不同的功能層，本發(fā)明以均苯為核心的有機(jī)化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，使得所制作的含有本發(fā)明有機(jī)化合物的OLED器件壽命提升。
以下通過器件實(shí)施例1～16和比較例1詳細(xì)說明本發(fā)明合成的OLED材料在器件中的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述器件實(shí)施例2～16、比較例1與器件實(shí)施例1相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件2～9對器件中的發(fā)光層的主體材料做了變換；器件10～16為使用本發(fā)明所述材料作為電子阻擋層應(yīng)用。各實(shí)施例所得器件的性能測試結(jié)果如表3所示。
器件實(shí)施例1：一種電致發(fā)光器件，其制備步驟包括：
a)清洗透明基板層1上的ITO陽極層2，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗各15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；
b)在ITO陽極層2上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴注入層材料HAT-CN，厚度為10nm，這層作為空穴注入層3；
c)在空穴注入層3上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴傳輸材料NPB，厚度為60nm，該層為空穴傳輸層4；
d)在空穴傳輸層4上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍電子阻擋層材料NPB，厚度為20nm，該層為電子阻擋層5；
e)在電子阻擋層5之上蒸鍍發(fā)光層6，使用本發(fā)明化合物5作為作為主體材料，Ir(ppy)3作為摻雜材料，Ir(ppy)3和化合物5的質(zhì)量比為10:90，厚度為30nm；
f)在發(fā)光層6之上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍電子傳輸材料TPBI，厚度為40nm，這層有機(jī)材料作為空穴阻擋/電子傳輸層7使用；
g)在空穴阻擋/電子傳輸層7之上，真空蒸鍍電子注入層LiF，厚度為1nm，該層為電子注入層8；
h)在電子注入層8之上，真空蒸鍍陰極Al(100nm)，該層為陰極反射電極層9；
按照上述步驟完成電致發(fā)光器件的制作后，測量器件的電流效率和壽命，其結(jié)果見表3所示。相關(guān)材料的分子機(jī)構(gòu)式如下所示：
器件實(shí)施例2
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物38，摻雜材料為Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物38的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例3
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物10和化合物GHN，摻雜材料為Ir(ppy)3，化合物10、GHN和Ir(ppy)3三者質(zhì)量比為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例4
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物19和化合物GHN，摻雜材料為Ir(ppy)3，化合物19、GHN和Ir(ppy)3三者質(zhì)量比為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例5
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物21和化合物GHN，摻雜材料為Ir(ppy)3，化合物21、GHN和Ir(ppy)3三者質(zhì)量比為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例6
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物23和化合物GHN，摻雜材料為Ir(ppy)3，化合物23、GHN和Ir(ppy)3三者質(zhì)量比為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例7
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物29和化合物GHN，摻雜材料為Ir(ppy)3，化合物29、GHN和Ir(ppy)3三者質(zhì)量比為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例8
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物45和化合物GHN，摻雜材料Ir(ppy)3，化合物45、GHN和Ir(ppy)3三者質(zhì)量比為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例9
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物53和化合物GHN，摻雜材料為Ir(ppy)3，化合物53、GHN和Ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例10
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物24，發(fā)光層6的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例11
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物28，發(fā)光層6的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例12
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物32，發(fā)光層6的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例13
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物33，發(fā)光層6的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例14
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物42，發(fā)光層6的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例15
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物51，發(fā)光層6的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件實(shí)施例16
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層的材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物57，發(fā)光層6的主體材料為公知化合物CBP，摻雜材料為Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
器件比較例1
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楣衔顲BP，摻雜材料為Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的質(zhì)量比為10:90，所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
表3
注：壽命測試系統(tǒng)為本發(fā)明所有權(quán)人與上海大學(xué)共同研究的OLED器件壽命測試儀。
由表3的結(jié)果可以看出本發(fā)明所述以均苯為核心的機(jī)化合物可應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作，并且與器件比較例1相比，無論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大改觀，特別是器件的壽命衰減獲得較大的提升。
進(jìn)一步的本發(fā)明材料制備的的OLED器件在高溫下能夠保持長壽命，將器件實(shí)施例1～16和器件比較例1在85℃進(jìn)行高溫驅(qū)動壽命測試，所得結(jié)果如表4所示。
表4
從表4的數(shù)據(jù)可知，器件實(shí)施例1～16為本發(fā)明材料和已知材料搭配的器件結(jié)構(gòu)，和器件比較例1相比，高溫下，本發(fā)明提供的OLED器件具有很好的驅(qū)動壽命。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。