本發(fā)明涉及一種礦物浮選起泡劑的制備，具體涉及利用環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物輕質(zhì)油制備礦物浮選起泡劑，及礦物浮選起泡劑在礦物浮選中的應(yīng)用，特別是在金屬硫化礦、金屬氧化礦或非金屬礦浮選中的應(yīng)用，屬于礦物浮選制劑合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己醇工藝中副產(chǎn)輕組分廢液，這種廢液被稱為輕質(zhì)油。國內(nèi)用環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮的生產(chǎn)廠每年估計有10萬噸左右副產(chǎn)輕質(zhì)油，輕質(zhì)油氣味較大，有一定毒性，最早做工業(yè)燃料處理。在開發(fā)應(yīng)用之前，不僅浪費了數(shù)量可觀的化工原料，也造成環(huán)境污染。

國內(nèi)也有一些關(guān)于輕質(zhì)油利用的專利，但比較少。如專利CN1225918A公開了一種由環(huán)己烷氧化副產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷合成環(huán)己二醇的方法。具體公開了將含有環(huán)氧環(huán)己烷的物料在有0.05％～1％的酸性物質(zhì)存在的條件下進行水解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度40～80℃，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)中和、過濾、濃縮、結(jié)晶、干燥等步驟，得到純度大于99％的反式-1，2-環(huán)己二醇。專利CN1331077A公開了一種由環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物輕質(zhì)油中分離回收環(huán)氧環(huán)己烷的方法。具體公開了將輕質(zhì)油中所含的環(huán)氧環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為沸點較高的2-鹵代環(huán)己醇，然后分離出低沸點物質(zhì)，將2-鹵代環(huán)己醇經(jīng)過環(huán)化反應(yīng)還原為環(huán)氧環(huán)己烷，精餾后，產(chǎn)品純度可達99％，回收率大于85％。

起泡劑是一類起泡性能優(yōu)異的表面活性劑，起泡劑在礦物浮選中的應(yīng)用研究已經(jīng)有幾十年的歷史，浮選是利用泡沫把礦石中的有用礦物與脈石礦物分離，使有用礦物富集的一種分選方法。在該工藝中，氣泡既是各種礦物選擇性分選的界面，也是疏水性礦粒上浮并聚集成礦化泡沫層的載體。不同礦物的浮選作業(yè)對起泡劑的起泡性和穩(wěn)定性的要求也不同，因此選擇合適的起泡劑尤為重要。浮選常用的起泡劑都是有機異極性表面活性物質(zhì)，分子的一端為極性基，另一端為非極性基，由于起泡劑分子的極性基親水，非極性基親氣，因此它在氣泡液膜上下兩側(cè)的氣-液界面作定向排列，使泡沫穩(wěn)定。

目前，在歐美等發(fā)達國家，浮選過程中常用甲基異丁基甲醇(簡稱MIBC)或以其為主成分的混合物作為起泡劑，但這類起泡劑在我國各選礦廠中的精選效果并不明顯，且價格較高，在我國并未被廣泛使用。國內(nèi)各選礦廠目前常用的起泡劑主要是松油醇，這類起泡劑的成分十分復(fù)雜且變化較大，在浮選過程中，泡沫的尺寸偏中，微泡較少，氣味很重，精礦回收率偏低，嚴(yán)重影響工人健康，且在污水中的殘留物生物降解性非常差，對環(huán)境造成很大污染。所以根據(jù)浮選工藝的特點合成合適于浮選要求、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成分一定、起泡性和表面活性能滿足工藝浮選要求的浮選藥劑具有極大經(jīng)濟意義。中國專利CN103819314A公開了一種包括合成和提純兩部分共八個步驟的制備一種起泡劑的方法。中國專利CN1560019A公開了一種有機廢酸與醇類油在催化劑作用下直接酯化反應(yīng)制得羧酸混合酯液體用作起泡劑的方法。中國專利CN1403206A公開了將帶支鏈的醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷按要求比例配料，并加入原料量總重量0.3％～1％的堿金屬K、Na的氧化物做催化劑，在高壓反應(yīng)釜中于0.01～1.2MPa壓力、170～190℃溫度下反應(yīng)2～3小時后降壓到常壓，冷卻到50℃以下，過濾即得到起泡劑的方法。但以上技術(shù)方法有的制備流程較長，耗時耗力導(dǎo)致成本高，有的反應(yīng)過程要求較嚴(yán)格，不利于反應(yīng)控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種充分利用工業(yè)廢棄物環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物輕質(zhì)油在簡單、溫和的條件下合成以環(huán)己二醇單烷基醚為主要成分的礦物浮選起泡劑的方法。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種礦物浮選起泡劑在礦物浮選中的應(yīng)用，其具有起泡性能好、用量少、氣味低的優(yōu)點，特別適應(yīng)于金屬硫化礦、金屬氧化礦或非金屬礦的浮選。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種基于環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物輕質(zhì)油制備礦物浮選起泡劑的方法，該方法是將C₄～C₈脂肪醇與含環(huán)氧環(huán)己烷的輕質(zhì)油，在酸性催化劑或堿性催化劑催化下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過精餾去除低沸點餾分，即得含環(huán)己二醇單烷基醚的礦物浮選起泡劑。

優(yōu)選的方案，所述環(huán)氧環(huán)己烷的輕質(zhì)油包含20wt％～90wt％環(huán)氧環(huán)己烷。

優(yōu)選的方案，所述C₄～C₈脂肪醇包括正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、異辛醇中至少一種。所述的C₄～C₈脂肪醇可以來自含脂肪醇的輕質(zhì)油，如正戊醇等，也可以采用市售的脂肪醇。環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物輕質(zhì)油包含的成分為：20％～45％環(huán)氧環(huán)己烷、15％～30％正戊醇、1％～3％環(huán)戊醇、2％～5％己醛、1％～3％丁基環(huán)己烷，其余為環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己烷等。通過簡單的精餾，可以分離得到含正戊醇(沸點138℃)的輕質(zhì)油和含環(huán)氧環(huán)己烷(沸點129℃)的輕質(zhì)油。

較優(yōu)選的方案，所述C₄～C₈脂肪醇與所述含環(huán)氧環(huán)己烷的輕質(zhì)油按脂肪醇與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比1～10∶1混合反應(yīng)；更優(yōu)選，所述C₄～C₈脂肪醇與所述含環(huán)氧環(huán)己烷的輕質(zhì)油按脂肪醇與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比1.2～5∶1混合反應(yīng)。

優(yōu)選的方案，在酸性催化劑催化條件下反應(yīng)時，酸性催化劑的用量為環(huán)氧環(huán)己烷質(zhì)量的0.03％～3％，反應(yīng)溫度為20～250℃，反應(yīng)時間為0.5～10h；較優(yōu)選為，在酸性催化劑催化條件下反應(yīng)時，酸性催化劑的用量為環(huán)氧環(huán)己烷質(zhì)量的0.1％～0.5％，反應(yīng)溫度為20～70℃，反應(yīng)時間為0.5～2.5h。

優(yōu)選的方案，在堿性催化劑催化條件下反應(yīng)時，堿性催化劑的用量為環(huán)氧環(huán)己烷質(zhì)量的0.1％～5％，反應(yīng)溫度為20～250℃，反應(yīng)時間為0.5～10h；更優(yōu)選為在堿性催化劑催化條件下反應(yīng)時，所述堿性催化劑的用量為環(huán)氧環(huán)己烷質(zhì)量的0.3％～2％，反應(yīng)溫度為80～160℃，反應(yīng)時間為1～6h。

較優(yōu)選的方案，所述酸性催化劑包括硫酸、磷酸、硝酸、氟硼酸、硫酸氫鈉、磷酸二氫鈉、甲基磺酸、對甲苯磺酸、三氟化硼、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三氟化硼甲醇絡(luò)合物和三氟化硼呋喃絡(luò)合物中的至少一種。

較優(yōu)選的方案，所述堿性催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、磷酸鉀和磷酸鈉中的至少一種。

優(yōu)選的方案，精餾分離的條件為：壓力為-0.093～-0.095MPa，溫度為135～155℃。通過精餾分離去除未反應(yīng)完全的脂肪醇及原料引入的餾分(脂肪醇餾分可反應(yīng)時循環(huán)使用)。

本發(fā)明還提供了礦物浮選起泡劑的應(yīng)用，將其應(yīng)用于礦物浮選。

優(yōu)選的方案，礦物為金屬硫化礦、金屬氧化礦或非金屬礦。

優(yōu)選的方案，在浮選過程中，所述礦物浮選起泡劑相對礦物的用量為10～100g/t。

在現(xiàn)有技術(shù)中，一般認為，氣泡能力較好的起泡劑分子內(nèi)含有4～9個碳原子，而發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由C₄～C₈脂肪醇與環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)得到的以環(huán)己二醇單烷基醚為主的產(chǎn)物具有特別好的起泡性能，且氣味低，安全環(huán)保。特別是本發(fā)明的技術(shù)方案充分利用了環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物輕質(zhì)油來制備環(huán)己二醇單烷基醚產(chǎn)物，大大降低了環(huán)己二醇單烷基醚的生產(chǎn)成本，且制備方法簡單易控制，反應(yīng)條件溫和，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

將C₄～C₈脂肪醇與含環(huán)氧環(huán)己烷的輕質(zhì)油在酸性或堿性催化下反應(yīng)，主要進行脂肪醇與環(huán)氧環(huán)己烷的反應(yīng)，方程式如下：

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的技術(shù)方案以環(huán)己烷氧化副產(chǎn)廢液為原料，該廢液有毒、氣味大，對環(huán)境污染，現(xiàn)有技術(shù)利用率低，本發(fā)明的技術(shù)方案將環(huán)己烷氧化副產(chǎn)廢液經(jīng)過簡單處理即可進行回收利用，生產(chǎn)出具有較高經(jīng)濟價值的礦物浮選起泡劑產(chǎn)品，不但解決了環(huán)保問題，同時產(chǎn)生了經(jīng)濟價值，具有較好的經(jīng)濟前景。

2)本發(fā)明的技術(shù)方案制備礦物浮選起泡劑的方法簡單、工藝條件溫和，有利于降低反應(yīng)能耗，同時便于反應(yīng)進程的控制；在生產(chǎn)過程中催化劑用量少，不需要對產(chǎn)品進行提純，大大降低了生產(chǎn)成本。

3)本發(fā)明的的技術(shù)方案制備的礦物浮選起泡劑催化劑用量小，氣味低，不易燃，起泡性能好，安全環(huán)保；且特別適用于金屬硫化礦、金屬氧化礦或非金屬礦等礦物的浮選。

附圖說明：

【圖1】是本發(fā)明制備的環(huán)己二醇單戊醚的紅外光譜圖；

【圖2】是本發(fā)明制備的環(huán)己二醇單戊醚的質(zhì)譜圖；

【圖3】是本發(fā)明中環(huán)己二醇單戊醚的核磁共振氫譜圖；

【圖4】是起泡性能測試裝置圖；

【圖5】是硫化銅礦浮選工藝流程圖；

【圖6】是螢石浮選工藝流程圖；

【圖7】是碳酸錳選礦工藝流程圖。

具體實施方式

下面以具體實例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。除特殊說明外，本發(fā)明所述的百分數(shù)和份數(shù)均指質(zhì)量。

實施例1

在20℃條件下，將880份輕質(zhì)油(其中正戊醇的含量為40％)與0.1份硫酸攪拌混合均勻，得到混合液；向混合液中勻速滴加280份輕質(zhì)油(其中環(huán)氧環(huán)己烷的含量為35％)，滴加時間為0.5h，加料過程中通過加冷卻水控制反應(yīng)溫度在20℃，滴加完后攪拌反應(yīng)0.5h，得到含有環(huán)己二醇單戊醚的反應(yīng)產(chǎn)物；冷卻至常溫后進行蒸餾分離，收集環(huán)己二醇單戊醚產(chǎn)品。經(jīng)計算得出的環(huán)氧環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為99.1％，環(huán)己二醇單戊醚的選擇性為81.5％。

實施例2

在20℃條件下，將860份異丁醇與5份氫氧化鉀攪拌混合均勻，得到混合液；向混合液中勻速滴加109份輕質(zhì)油(其中環(huán)氧環(huán)己烷的含量為90％)，滴加時間為0.5h，加料過程中控制反應(yīng)溫度在160℃，反應(yīng)壓力為1.5MPa，滴完后攪拌反應(yīng)6h，得到含有環(huán)己二醇單異丁醚的反應(yīng)產(chǎn)物。冷卻至常溫后進行蒸餾分離，收集環(huán)己二醇單異丁醚產(chǎn)品。經(jīng)計算得出的環(huán)氧環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為99.3％，環(huán)己二醇單異丁醚的選擇性為89.5％。

實施例3

在20℃條件下，將1100份輕質(zhì)油(其中正戊醇的含量為80％)與2份氫氧化鈉攪拌混合均勻，得到混合液；向混合液中勻速滴加109份輕質(zhì)油(其中環(huán)氧環(huán)己烷的含量為90％)，滴加時間為0.5h，加料過程中控制反應(yīng)溫度在160℃，反應(yīng)壓力為1.5MPa，滴完后攪拌反應(yīng)6h，得到含有環(huán)己二醇單戊醚的反應(yīng)產(chǎn)物。冷卻至常溫后進行蒸餾分離，收集環(huán)己二醇單戊醚產(chǎn)品。經(jīng)計算得出的環(huán)氧環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為99.2％，環(huán)己二醇單戊醚的選擇性為90.7％。

實施例4

按照實施例1的方法制備環(huán)己二醇單戊醚，不同的是，硫酸的用量為0.05份。經(jīng)計算得出的環(huán)氧環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為99.3％，環(huán)己二醇單戊醚的選擇性為80.9％。

實施例5

按照實施例1的方法制備環(huán)己二醇單戊醚，不同的是，含正戊醇的輕質(zhì)油、硫酸和含環(huán)氧環(huán)己烷的輕質(zhì)油同時加入。經(jīng)計算得出的環(huán)氧環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為99.7％，環(huán)己二醇單戊醚的選擇性為74.2％。

實施例6

起泡劑在硫化銅礦浮選中的應(yīng)用

云南某硫化銅礦，原礦銅品位為0.51％，磨礦礦漿濃度為62.5％，將原礦磨碎至-200目占65％，隨后將礦樣置于3L浮選槽中，調(diào)整礦漿濃度為33％按如下用量加入浮選藥劑：pH值調(diào)整劑為生石灰，600g/t；捕收劑為異丁基黃藥，40g/t；起泡劑為本發(fā)明實施例3制備的起泡劑或松醇油，16.5g/t。進行一次粗選，浮選工藝流程如圖5所示，試驗結(jié)果如表1所示。從表1中數(shù)據(jù)可以看出，實施例3制備的起泡劑與松油醇相比，精礦中銅回收率提高了2.98個百分點。

表1硫化銅礦浮選試驗結(jié)果

實施例7

起泡劑在螢石礦浮選中的應(yīng)用

某螢石礦原礦CaF₂品位38.92％，磨礦至-200目占60％，置于浮選槽中，浮選藥劑種類和用量為：pH調(diào)整劑為碳酸鈉，1400g/t；抑制劑為水玻璃，400g/t，捕收劑為油酸鈉，500g/t，起泡劑為本發(fā)明實施例4、實施例5制備的起泡劑或松醇油，20g/t。進行一次粗選作業(yè)，浮選工藝流程如圖6所示。本發(fā)明中的起泡劑與松醇油浮選對比實驗結(jié)果見表2。由表可見，與采用松醇油作起泡劑相比，以本發(fā)明實施例4和實施例5制備的起泡劑進行浮選，對螢石的回收率分別提高了2.54和0.51個百分點。

表2螢石浮選試驗結(jié)果

實施例8

起泡劑在碳酸錳礦浮選中的應(yīng)用

廣西某低品位碳酸錳礦的錳品位為7.58％，磨礦至-100目占80％，篩分得到粗粒礦石和細粒礦石；將粗粒礦石進行磁選，磁選的磁場強度為1.5T，磁選后得到磁選精礦和磁選尾礦，磁選尾礦經(jīng)再磨，磨至-200目占80％，將磨細后的磁選尾礦與篩分得到的細粒礦石合并進入浮選；經(jīng)過一次粗選、兩次精選和一次掃選，得到浮選精礦和尾礦；將磁選精礦與浮選精礦合并得到精礦。粗選所用藥劑及用量為：捕收劑為油酸鈉和苯甲羥肟酸鈉，其中油酸鈉1200g/t，苯甲羥肟酸鈉150g/t；pH值調(diào)整劑為碳酸鈉，調(diào)整礦漿pH值為8；抑制劑為水玻璃，2000g/t；絮凝劑為淀粉，500g/t；起泡劑為本發(fā)明實施例3制備的起泡劑或松醇油，30g/t。一次精選作業(yè)中，加水玻璃500g/t，二次精選和掃選不加藥劑。選礦工藝流程如圖7所示，選礦試驗結(jié)果見表3。由表3可見，與松醇油起泡劑相比，本發(fā)明的起泡劑可使精礦回收率提高1.30個百分點。

表3碳酸錳礦浮選試驗結(jié)果