本發(fā)明涉及土木工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料，以及基于所述復(fù)合材料制備的成型體及成型體的制備方法和應(yīng)用，還涉及一種蓋板。

背景技術(shù)：

列車在隧道內(nèi)運(yùn)行通過時(shí)，由于列車截面積與隧道截面積之比比較大，且隧道長(zhǎng)度較大，列車運(yùn)行速度快，列車會(huì)在隧道內(nèi)產(chǎn)生較大側(cè)向風(fēng)壓的“活塞效應(yīng)”，會(huì)對(duì)隧道內(nèi)存放的通信、信號(hào)、電力、排水等設(shè)備產(chǎn)生破壞。此外，隨著高速鐵路客運(yùn)專線大規(guī)模建設(shè)，隧道越來越多，隧道內(nèi)防火和救援設(shè)計(jì)問題越來越突出。蓋板作為保證隧道內(nèi)列車安全及人員疏散與救援的重要手段之一，其設(shè)置的必要性顯得尤為突出。

考慮到防火救援維護(hù)需要、冰凍和其它物質(zhì)濺射對(duì)設(shè)備造成損壞，所有水溝及電纜均需配備蓋板。但是，目前國(guó)內(nèi)由于對(duì)蓋板的性能還沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，且對(duì)蓋板要求較高，不僅要求經(jīng)濟(jì)適用性好、施工簡(jiǎn)便和耐久性，還需要較高的力學(xué)強(qiáng)度、耐水、耐酸堿和油，且還需要優(yōu)異的阻燃性能。現(xiàn)有金屬或無機(jī)非金屬材料蓋板因?yàn)楸戎卮?、抗變形能力差，且安裝不方便。因此，必須研制新型蓋板，以滿足近年來我國(guó)高速鐵路快速發(fā)展和普速鐵路改造后大面積提速的需要。

傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料，因?yàn)楦邚?qiáng)、耐水、耐酸堿和油，且比重小、抗變形能好，安裝方便，有望取代現(xiàn)有的金屬或無機(jī)非金屬材料蓋板。但是，纖維與聚合物的相容性不佳，形成的傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料容易燃燒，因而大大限制其在蓋板中應(yīng)用。

針對(duì)上述問題，在纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料添加阻燃劑，以滿足使用要求。其中無機(jī)阻燃劑是目前應(yīng)用最為廣泛的阻燃劑，具有綠色無毒、效果持久、不易揮發(fā)、來源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，比較適合用于纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料蓋板中。但是，無機(jī)阻燃劑也存在阻燃效率低、添加量大、與聚合物相容性差等缺點(diǎn)。因此，研發(fā)阻燃效率高、添加量小、易于與聚合物基體相容的無機(jī)阻燃劑是當(dāng)前行業(yè)內(nèi)的研究熱點(diǎn)，也是研究難點(diǎn)。

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，在我國(guó)高速鐵路快速發(fā)展和普速鐵路改造后大面積提速的背景下，亟待開發(fā)出適用于制備具備阻燃性能好、力學(xué)強(qiáng)度高、耐腐蝕等特點(diǎn)的蓋板的復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料，基于該復(fù)合材料制備的成型體，尤其是基于該復(fù)合材料經(jīng)過模壓成型制備的具有良好的阻燃性、力學(xué)性能和耐腐蝕的蓋板組件。

本發(fā)明的目的還在于提供所述成型體或蓋板組件的制備方法，包括功能化石墨烯的制備步驟。通過該制備方法的簡(jiǎn)單步驟有效地制備具有提高的阻燃性能和力學(xué)性能的蓋步板。

此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種蓋板，其蓋板主體基于本發(fā)明提供的石墨烯/纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種石墨烯/纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料，包括石墨烯、纖維和聚合物，其中，所述石墨烯為其表面接枝氮磷化合物形成的功能化石墨烯。優(yōu)選地，所述氮磷化合物為如式一所示的氮磷化合物，

其中，

m、n各自獨(dú)立地為2-5的整數(shù)，優(yōu)選為3-4；

A、B、C、A1、B1和C1各自獨(dú)立地為H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CO-CH₃、-CO-CH₂CH₃或-CO-CH₂CH₂CH₃，優(yōu)選為-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CO-CH₃，更優(yōu)選為-CH₂CH₃；

a、b和c各自獨(dú)立地為H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-O-CH₃或-O-CH₂CH₃，優(yōu)選為H、-CH₃、-CH₂CH₃或-O-CH₃，更優(yōu)選為H。

在本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，石墨烯加入高分子基體中，不僅有效增加高分子復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，且通過石墨烯的片層結(jié)構(gòu)的阻擋作用，隔絕了聚合物表面與外界的熱與質(zhì)的交換，從而獲得良好阻燃效果。

在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高石墨烯的阻燃效果，發(fā)明人在石墨烯表面接枝如上述式一所示的氮磷化合物。石墨烯經(jīng)過所述氮磷化合物功能化修飾后，在很大程度上提高了消煙阻燃的作用，從而提供了所述復(fù)合材料成型體的阻燃性能，與此同時(shí)不會(huì)實(shí)質(zhì)增加導(dǎo)熱材料的比重。

在本發(fā)明的復(fù)合材料中，所使用的石墨烯優(yōu)選為功能化的石墨烯，例如氧化石墨烯、氫化石墨烯、氟化石墨烯、氨基化石墨烯、巰基化石墨烯、羰基化石墨烯等，優(yōu)選為氧化石墨烯。氧化石墨烯的性能突出，研究和應(yīng)用范圍較為廣泛，因此相對(duì)易于獲得。對(duì)于氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)，普遍接受的結(jié)構(gòu)模型是在氧化石墨烯單片上隨機(jī)分布著羥基和環(huán)氧基，而在單片的邊緣則引入了羧基和羰基。因此，氧化石墨烯更易于與如式一所示的氮磷化合物發(fā)生反應(yīng)，形成表面接枝所示氮磷化合物的阻燃功能性強(qiáng)化的石墨烯。

磷酸酯是一種常用阻燃劑。然而，在本發(fā)明中選用了具有基本結(jié)構(gòu)的含磷且含氮的化合物作為石墨烯的阻燃增強(qiáng)修飾劑，發(fā)現(xiàn)此類氮磷化合物特別適用于本發(fā)明的復(fù)合材料的體系中，能顯著提高材料的阻燃性。在氮磷化合物與石墨烯形成的功能化修飾體系中，氮磷化合物的苯環(huán)與石墨烯芳香環(huán)之間形成的內(nèi)在相互作用可以提高功能化石墨烯本身的自分散性，防止其自身的團(tuán)聚或者在復(fù)合材料的復(fù)配過程中發(fā)生團(tuán)聚。

另外，本發(fā)明選用的氮磷化合物結(jié)構(gòu)中具有硅氧烷基團(tuán)，通過這些基團(tuán)，氮磷化合物能有效地與石墨烯形成高度結(jié)合，從而增加接枝結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使整個(gè)氮磷化合物分子牢牢地連接于石墨烯表面，形成具有高阻燃性能的功能化石墨烯。本發(fā)明使用的氮磷化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易制備，如前所述，其可以直接與石墨烯形成緊密連接，不需要中間體來鏈接，簡(jiǎn)化了復(fù)合材料的制備方法。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，使用的如式一所示的氮磷化合物結(jié)構(gòu)中，A、B和C相同，A1、B1和C1相同，a和b為H或c為H；進(jìn)一步優(yōu)選地，A、B、C、A1、B1和C1相同，c為H，m＝n；更進(jìn)一步優(yōu)選地，A、B、C、A1、B1和C1相同，選自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CO-CH₃，a、b和c均H，m＝n。氮磷化合物具有對(duì)稱性結(jié)構(gòu)時(shí)，可增加其自身的穩(wěn)定性，增加其在石墨烯表面的接枝率，還可增加接枝形成的功能化石墨烯整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，如式一所示的氮磷化合物中，m和n均為3，A、B、C、A1、B1和C1均為-CH₂CH₃，a、b和c均為H。在該實(shí)施方式中，氮磷化合物基本結(jié)構(gòu)兩側(cè)為對(duì)稱性的硅乙烷結(jié)構(gòu)，基本結(jié)構(gòu)中的苯未被取代，在保證良好的阻燃和連接效果的情況下，其本身結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，更易于制備，且價(jià)格低廉。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述功能化石墨烯表面還負(fù)載二茂鐵和/或二茂鐵衍生物納米粒子。即，所述功能化石墨烯是如式一所示的氮磷化合物接枝的石墨烯與二茂鐵或其衍生物形成的復(fù)合體，結(jié)構(gòu)如附圖1所示。鐵離子與石墨烯表面的環(huán)氧基團(tuán)或羥基基團(tuán)之間形成吸附作用。包含二茂鐵和/或二茂鐵衍生物的功能化石墨烯可通過將氮磷化合物接枝的石墨烯和二茂鐵和/或二茂鐵衍生物加入醇溶液中，在一定溫度例如150-170℃下反應(yīng)來制得。

二茂鐵是一種具有芳香族性質(zhì)的有機(jī)過渡金屬化合物，鐵原子處在兩個(gè)平行的環(huán)戊二烯的環(huán)之間。二茂鐵衍生物在二茂鐵基礎(chǔ)上進(jìn)行修飾衍生而來，例如乙酰二茂鐵、二氯二茂鐵膦等。在本發(fā)明中，原則上，只要不與所述復(fù)合材料中的其他成分發(fā)生反應(yīng)并導(dǎo)致不良后果例如影響復(fù)合材料成型體的阻燃性、力學(xué)性能和耐酸、堿、熱性能等的二茂鐵衍生物，均可以使用。

針對(duì)石墨烯材料在混合于高分子材料過程中容易發(fā)生團(tuán)聚疊加的問題，同時(shí)考慮增加石墨烯材料的阻燃效果以及復(fù)合材料成型體的力學(xué)強(qiáng)度，本發(fā)明獨(dú)到地在石墨烯中引入二茂鐵或其衍生物。在本發(fā)明所述的復(fù)合材料體系中，二茂鐵或其衍生物發(fā)揮著特色作用。二茂鐵或其衍生物的環(huán)戊二烯環(huán)，與氮磷化合物的苯環(huán)，以及石墨烯的蜂窩狀環(huán)狀結(jié)構(gòu)之間形成高度協(xié)同同時(shí)相互制約的作用，從而使石墨烯在與高分子聚合物混合的過程中具有高度抗團(tuán)聚性，并使復(fù)合材料成型體具有提高的力學(xué)強(qiáng)度、抗變形能力和耐久性。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述纖維為如式一所示的氮磷化合物接枝在纖維基體表面形成的功能化纖維。已知纖維常被用于增強(qiáng)高分子復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，改善復(fù)合材料的耐水性、耐油性等。但是，普通纖維容易燃燒，因此使用纖維增強(qiáng)的高分子復(fù)合材料具有易燃性，不適用于要求具備阻燃性能的環(huán)境中，例如不適合用于制備交通隧道中使用的蓋板。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述纖維基體為玻璃纖維、碳纖維和玄武巖纖維中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述纖維的長(zhǎng)度為0.1-2.0mm。也就是說，在本發(fā)明的復(fù)合材料中，優(yōu)選使用短纖維，以充分發(fā)揮短纖維對(duì)復(fù)合材料成型體的增強(qiáng)作用。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物優(yōu)選為不飽和聚酯樹脂，優(yōu)選還包括酚醛樹脂。以不飽和聚酯樹脂作為基體制備高分子復(fù)合材料模壓制品，其收縮率小、機(jī)械性能好，因此從蓋板的功能和使用環(huán)境考慮，本發(fā)明復(fù)合材料特別適合采用不飽和聚酯樹脂。此外，從本發(fā)明復(fù)合材料的組分來看，經(jīng)過修飾后的石墨烯和纖維與不飽和聚酯樹脂之間具有良好的兼容性，可形成穩(wěn)定的復(fù)合材料體系，且在模壓成型后具備良好的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

根據(jù)本發(fā)明，適用的不飽和聚酯沒有特別限制，優(yōu)選例如不飽和聚酯樹脂118、128、138和不飽和聚酯樹脂191、189、193、196、199等，優(yōu)選不飽和聚酯樹脂191、196。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述復(fù)合材料中還包括酚醛樹脂，優(yōu)選液態(tài)酚醛樹脂。優(yōu)選地，酚醛樹脂的用量占所包含的聚合物的重量的1-40％，優(yōu)選5-35％，更優(yōu)選15-30％。換言之，根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合材料中使用的聚合物包括1-40重量％，優(yōu)選5-35重量％的酚醛樹脂。

適用的液體酚醛樹脂沒有特別限制，可以為例如酚醛樹脂PF6028、PF1050或5323。酚醛樹脂的加入，提高了功能化石墨烯在體系中的分散性，提供復(fù)合材料體系中各組分的相容性，從而提高復(fù)合材料成型體例如蓋板的綜合性能。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，基于100重量份聚合物計(jì)，所述復(fù)合材料包含0.2-10重量份，優(yōu)選0.5-8重量份，更優(yōu)選0.8-6重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.8-4重量份的功能化石墨烯和20-80重量份，優(yōu)選30-70重量份，更優(yōu)選40-60重量份，進(jìn)一步優(yōu)選45-55重量份的纖維。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述復(fù)合材料還包括5-35重量份，優(yōu)選15-30重量份，更優(yōu)選20-25重量份的酚醛樹脂。

本發(fā)明提供的如上所述的復(fù)合材料，組分之間具有良好的相容性，可用于制備具有優(yōu)異的阻燃性能和力學(xué)強(qiáng)度的復(fù)合成型體。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種基于上述復(fù)合材料模壓成型的石墨烯/纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合成型體。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種蓋板組件，其通過利用根據(jù)本發(fā)明提供的如上所述的石墨烯/纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料進(jìn)行模壓成型制得。該蓋板組件比重小，具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、耐水、耐酸堿和油，還具有優(yōu)異的阻燃性能，其構(gòu)成的蓋板或步行板可對(duì)交通隧道中的設(shè)施起到良好的保護(hù)作用，同時(shí)為人員疏散和救援提供有力幫助。

根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種如上所述的石墨烯/纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合成型體或者所述蓋板組件的制備方法，包括以下步驟：

S1、將所述功能化石墨烯分散于液態(tài)酚醛樹脂中，攪拌，得到功能化石墨烯/酚醛樹脂分散液，其中，優(yōu)選所述分散液中功能化石墨烯的含量為0.5-5重量％，更優(yōu)選1.5-4.5重量％；

S2、將所述纖維加入不飽和聚酯樹脂中，并加入步驟S1中所述分散液，攪拌，得到復(fù)合材料，其中，優(yōu)選所述復(fù)合材料中，功能化石墨烯與不飽和聚酯樹脂的重量比為0.6-10:100，更優(yōu)選1-3:100，纖維與不飽和聚酯樹脂的重量比為20-80:100，更優(yōu)選為30-60:100；

S3、將步驟S2中所述復(fù)合材料進(jìn)行脫泡，在100-120℃下進(jìn)行模壓成型，得到所述成型體。

在本發(fā)明提供的方法中，在步驟S1加入酚醛樹脂，提高了功能化石墨烯在不飽和聚酯樹脂中的分散性，且提高纖維高分子復(fù)合材料的韌性，為其應(yīng)用于蓋板中奠定了基礎(chǔ)。優(yōu)選地，酚醛樹脂與不飽和聚酯樹脂的用量比以重量計(jì)為10-40:100，優(yōu)選20-35:100。在前述使用量的液態(tài)酚醛樹脂作用下，復(fù)合材料體系各組分尤其是功能化石墨烯可具備更好的分散性，復(fù)合材料形成的成型體可具備是適中的韌性。

在步驟S3中，施加的模壓壓力優(yōu)選為30-300噸；優(yōu)選模壓時(shí)間為3-10分鐘。當(dāng)在特定的模具中利用上述壓力進(jìn)行壓制時(shí)，可得到具有所需形狀的蓋板組件。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述方法還包括所述功能化石墨烯的制備步驟，包括：將一定量的石墨烯和所述氮磷化合物加入醇溶液中，分散均勻后，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)完畢后，分離并清洗固體，得到氮磷化合物接枝的石墨烯。在一些具體實(shí)施方式中，所述功能化石墨烯的制備步驟包括：將重量比為1：(2-4.5)的石墨烯和所述氮磷化合物加入醇溶液中，超聲分散，在40-80℃下反應(yīng)18-24小時(shí)，分離固體并洗滌，得到氮磷化合物接枝的石墨烯。在一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，所述功能化石墨烯的制備步驟包括：將重量比為1：(2-4.5)的氧化石墨烯和氮磷有機(jī)化合物溶解于一定體積的乙醇溶液中，超聲分散1小時(shí)后，形成均相混合溶液，進(jìn)一步在40-80℃的溫度下反應(yīng)18-24小時(shí)；反應(yīng)完畢后，離心樣品，并用乙醇洗滌，重復(fù)3次后，除去未反應(yīng)的氧化石墨烯和氮磷有機(jī)化合物，產(chǎn)物即是氮磷有機(jī)化合物化學(xué)接枝石墨烯復(fù)合物。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述功能化石墨烯的制備步驟還包括：將所述氮磷化合物接枝的石墨烯和二茂鐵和/或二茂鐵衍生物加入醇溶液中，分散均勻，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，分離固體并洗滌，得到所述功能化石墨烯。在一些具體實(shí)施方式中，將重量比為1：(0.5-1.2)的所述氮磷化合物接枝的石墨烯和二茂鐵和/或二茂鐵衍生物加入醇溶液中，超聲分散，在150-170℃下反應(yīng)一定時(shí)間，優(yōu)選3-8h，分離固體并洗滌，得到所述功能化石墨烯。在一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，將重量比為1：(0.5-1.2)的氮磷有機(jī)化合物功能化修飾石墨烯分散于一定體積無水乙醇中，分散均勻后，加入一定量二茂鐵和/或其衍生物，超聲分散，繼續(xù)攪拌分散20分鐘后，加入熱反應(yīng)釜中，在150-170℃溫度下，反應(yīng)3-8h，待反應(yīng)物冷卻后，離心分離固體，再將所得固體超聲分散于無水乙醇中，除去未反應(yīng)物，重復(fù)3次后，即可得到氮磷有機(jī)化合物/二茂鐵無機(jī)納米粒子功能化修飾石墨烯復(fù)合粒子。

優(yōu)選地，所使用的石墨烯比表面積大于500m²/g，例如500-1000m²/g。優(yōu)選地，二茂鐵納米粒子平均尺寸約為5～50nm。小顆粒的二茂鐵粒子與石墨烯更易于結(jié)合，且使功能化石墨烯在高分子樹脂體系中具有更好的分散性，提高復(fù)合材料體系內(nèi)中相容性，從而提高復(fù)合材料成型體的綜合性能。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述方法還包括纖維的功能化修飾步驟：將酸化處理后的纖維和所述氮磷化合物加入醇溶液中，在攪拌下，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，分離并清洗固體，得到功能化纖維。在一些具體實(shí)施方式中，纖維的功能化修飾步驟包括：使用濃硫酸對(duì)纖維進(jìn)行酸化處理，然后將重量比為1：(0.5-1.2)的酸化后的纖維和所述氮磷化合物加入醇溶液中，在攪拌下，在40-80℃下反應(yīng)18-24小時(shí)，得到功能化纖維。

在一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，纖維的功能化修飾步驟包括：將一定質(zhì)量短纖維(玻璃、碳或玄武巖)(長(zhǎng)度范圍：0.1-2.0mm)分散于濃硫酸中，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間后，采用過濾方法得到酸化處理的短纖維，并用水和無水乙醇分別洗滌2和1次；然后將一定量短纖維和和氮磷有機(jī)化合物溶解于一定體積的乙醇溶液中，超聲攪拌分散1小時(shí)后，形成混合溶液，再進(jìn)一步在攪拌超聲條件下，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間；反應(yīng)完畢后，離心樣品，并用乙醇分散，重復(fù)3次后，除去未反應(yīng)的氮磷有機(jī)化合物，產(chǎn)物即是氮磷有機(jī)化合物化學(xué)接枝短纖維。其中，短纖維與濃硫酸質(zhì)量比為1:2-1:4，短纖維酸化溫度為40-60℃，短纖維酸化處理時(shí)間為5-12h，短纖維和氮磷有機(jī)化合物質(zhì)量比是1:0.5-1:1.2，短纖維和氮磷有機(jī)化合物總?cè)芤簼舛葹?0mg/ml-50.0mg/ml，反應(yīng)溫度是40-80℃，反應(yīng)時(shí)間是18-24小時(shí)。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述方法還包括所使用的優(yōu)選氮磷化合物的制備步驟，包括：將和三乙胺溶解于有機(jī)溶劑中，攪拌，充入惰性氣體，低溫下滴加的有機(jī)溶劑溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，固液分離，液體相蒸餾除去上述有機(jī)溶劑，得到所需的氮磷化合物。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為二乙醚；和三乙胺的摩爾比為1:1-3；溶液的濃度為2.5-5.0mmol/ml；溶液的濃度為2.5-5.0mmol/ml；與的摩爾比為2-2.5:1；溶液的滴加速度為15-30ml/h；溶液的滴加溫度為0-5℃；反應(yīng)溫度是40-60℃。

本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明提供的如上所述的復(fù)合材料或其成型體在隧道施工中的應(yīng)用，例如作為隧道中的蓋板或步行板的組件，例如作為蓋板主體。

由此，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種蓋板，包括：含有面板和構(gòu)造在所述面板的底面上的兩個(gè)間隔開的支撐板的蓋板主體，所述面板和兩個(gè)支撐板圍成了容納空間；在所述容納空間內(nèi)以能放入和取出的方式填充有填充體，所述填充體包括多個(gè)不同類型的子層；所述蓋板主體由根據(jù)本發(fā)明提供的石墨烯/纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料進(jìn)行模壓成型制得。

在使用這種蓋板時(shí)，可根據(jù)環(huán)境條件或其他要求，方便地選擇填充體來改變蓋板的性質(zhì)。這樣，就實(shí)現(xiàn)了快速應(yīng)對(duì)各種需求。此外，即使生產(chǎn)了較多的蓋板主體，也可以將其與各種類型的填充體搭配使用，從而不會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)生浪費(fèi)的現(xiàn)象。

在一個(gè)實(shí)施例中，蓋板還包括封裝板，封裝板以能放入和取出的方式安裝在容納空間的軸向開口處。這樣，可通過封裝板將與蓋板主體裝配在一起的填充體封裝起來，避免受到外界環(huán)境的不良影響，甚至可避免損壞。此外，由于封裝板是可拆裝的，因此可方便地更換填充體。本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了兩種集增強(qiáng)和阻燃為一體的多功能阻燃試劑材料，即功能化石墨烯和功能化短纖維。對(duì)石墨烯和短纖維進(jìn)行功能化修飾，不僅提高了石墨烯和短纖維得阻燃性能，防止了石墨烯的團(tuán)聚和疊加，且提高了石墨烯和短纖維與基體不飽和聚酯樹脂的相容性和界面作用力。在本發(fā)明的復(fù)合材料或其成型體制備中使用所述功能化石墨烯和功能化短纖維，獲得力學(xué)性能和阻燃性能綜合性能優(yōu)異的纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料。

在本發(fā)明的高分子納米復(fù)合材料體系和成型加工中，引入液體聚氨酯液態(tài)酚醛樹脂，不僅提高了功能化石墨烯在不飽和聚酯樹脂中分散性，且提高纖維高分子復(fù)合材料的韌性，為其應(yīng)用于蓋板中奠定了基礎(chǔ)。

本發(fā)明提供的石墨烯/纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料成型體作為蓋板的主體，使蓋板不僅具有良好的力學(xué)強(qiáng)度、阻燃性能、耐久性能，相對(duì)現(xiàn)有蓋板，具有比重小、抗變形能力大，施工方便等特點(diǎn)，具有可觀的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1是負(fù)載二茂鐵或其衍生物的氮磷化合物接枝的石墨烯(功能化石墨烯)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是氮磷化合物接枝的短纖維(功能化纖維)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的蓋板的立體圖。

圖4是根據(jù)本發(fā)明的蓋板的側(cè)視圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地說明，應(yīng)理解，本發(fā)明的范圍并不限于以下這些示例性的實(shí)施例。

以下實(shí)施例中使用的原料均可通過市場(chǎng)購(gòu)買獲得。

實(shí)施例1

(1)氮磷有機(jī)化合物的合成

將0.2mol的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和0.3mol三乙胺溶解于200ml二乙醚中，產(chǎn)生混合溶液。上述混合溶液在常溫機(jī)械攪拌條件下，通氮?dú)獍胄r(shí)，隨后在0-5℃條件下滴加40ml的苯基二氯化磷二乙醚溶液(2.5mmol/ml)，1h后滴加完畢，得到的混合溶液在0℃條件和通氮?dú)猸h(huán)境下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，而后在50℃下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完全后過濾法除去沉淀物，濾液進(jìn)一步采用蒸餾法除去二乙醚，剩下的產(chǎn)物即是氮磷化合物，待用。

(2)氮磷有機(jī)化合物功能化修飾石墨烯

將0.2g的氧化石墨烯(比表面積600m²/g)和0.6g上述步驟(1)制備的氮磷有機(jī)化合物溶解于400ml的乙醇溶液中，超聲分散1小時(shí)后，形成均相混合溶液，進(jìn)一步在70℃條件下反應(yīng)20h。反應(yīng)完畢后，離心樣品，并用乙醇洗滌，重復(fù)3次后，沉淀即是氮磷有機(jī)化合物功能化修飾石墨烯，待用。

(3)氮磷有機(jī)化合物功能化修飾短纖維

將25.0g玻璃短纖維(1.0mm-2.0mm)分散于250ml濃硫酸中，在50℃溫度下攪拌5h時(shí)間后，采用過濾方法得到酸化處理的短纖維，用水和無水乙醇分別洗滌2和1次。

將酸化短纖維和氮磷有機(jī)化合物溶解于乙醇溶液中，超聲攪拌分散1小時(shí)后，形成混合溶液；再進(jìn)一步在攪拌超聲條件下，在60℃溫度下反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，離心樣品，并用乙醇分散，重復(fù)3次后，除去未反應(yīng)的氮磷有機(jī)化合物，產(chǎn)物即是氮磷有機(jī)化合物化學(xué)接枝短纖維。

(4)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合石墨烯阻燃劑合成

將0.5g上述步驟(2)制備的氮磷有機(jī)化合物功能化修飾的石墨烯分散于400ml無水乙醇中，分散均勻后，加入0.4g二茂鐵納米粒子(平均粒徑約30nm)，超聲分散；繼續(xù)攪拌分散20分鐘后，加入熱反應(yīng)釜中，在160℃溫度下，反應(yīng)5h；待反應(yīng)物冷卻后，離心提取氮磷有機(jī)化合物/無機(jī)納米粒子功能化修飾石墨烯復(fù)合粒子，而后，再超聲溶解分散于無水乙醇中，除去未反應(yīng)物，重復(fù)3次后，即可得到產(chǎn)物。

(5)蓋板組件的加工成型

將0.5g上述步驟(4)制備的功能化石墨烯分散于10ml液態(tài)酚醛樹脂中，在超聲攪拌作用下制備成高分散穩(wěn)定高的功能化石墨烯液態(tài)酚醛樹脂分散液。將25g功能化短纖維在一定溫度下加入50g不飽和聚酯樹脂191中，攪拌半小時(shí)，超聲分散，繼而加入上述功能化石墨烯酚醛樹脂分散液，繼續(xù)攪拌分散半小時(shí)后，在攪拌條件下，于常溫下，真空脫泡1小時(shí)；然后倒入模具中，在100℃和80噸壓力下，固化3分鐘；待模具冷卻后，開模后，即得到多功能蓋板組件。

對(duì)蓋板組件的綜合性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2

實(shí)施與實(shí)施例1相似的實(shí)驗(yàn)過程，只是不實(shí)施步驟(4)，即步驟(5)中使用的功能化石墨烯不含二茂鐵。測(cè)定得到的蓋板組件的綜合性能，見表1。

實(shí)施例3

實(shí)施與實(shí)施例1相似的實(shí)驗(yàn)過程，只是在步驟(5)中不使用酚醛樹脂，即不配制功能化石墨烯液態(tài)酚醛樹脂分散液，而直接混合功能化石墨烯。測(cè)定得到的蓋板組件的綜合性能，見表1。

對(duì)比例1

實(shí)施與實(shí)施例1相似的實(shí)驗(yàn)過程，只是不實(shí)施步驟(2)和(4)，即實(shí)施例1步驟(5)中使用的功能化石墨烯直接替換成未功能化的氧化石墨烯。測(cè)定得到的蓋板組件的綜合性能，見表1。

對(duì)比例2

實(shí)施與實(shí)施例1相似的實(shí)驗(yàn)過程，只是不實(shí)施步驟(1)、(2)和(4)，即實(shí)施例1步驟(5)中使用的功能化石墨烯直接替換成未功能化的氧化石墨烯，使用的纖維也不經(jīng)過氮磷化合物修飾。測(cè)定得到的蓋板組件的綜合性能，見表1。

實(shí)施例4

(1)氮磷有機(jī)化合物的合成

將0.2mol的4-氨基丁基三甲氧基硅烷和0.3mol三乙胺溶解于200ml二乙醚中，產(chǎn)生混合溶液。上述混合溶液在常溫機(jī)械攪拌條件下，通氮?dú)獍胄r(shí)，隨后在0℃條件下滴加40ml的苯基二氯化磷二乙醚溶液(2.5mmol/ml)，1h后滴加完畢，得到的混合溶液在0℃條件和通氮?dú)猸h(huán)境下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，而后在50℃下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完全后過濾法除去沉淀物，濾液進(jìn)一步采用蒸餾法除去二乙醚，剩下的產(chǎn)物即是氮磷化合物，待用。

(2)氮磷有機(jī)化合物功能化修飾石墨烯

將0.2g的氧化石墨烯(比表面積800m²/g)和0.6g上述步驟(1)制備的氮磷有機(jī)化合物溶解于400ml的乙醇溶液中，超聲分散1小時(shí)后，形成均相混合溶液，進(jìn)一步在60℃條件下反應(yīng)20h。反應(yīng)完畢后，離心樣品，并用乙醇洗滌，重復(fù)3次后，沉淀即是氮磷有機(jī)化合物功能化修飾石墨烯，待用。

(3)氮磷有機(jī)化合物功能化修飾短纖維

將20.0g玻璃短纖維(1.0mm-2.0mm)分散于200ml濃硫酸中，在50℃溫度下攪拌5h時(shí)間后，采用過濾方法得到酸化處理的短纖維，用水和無水乙醇分別洗滌2和1次。

將20.0酸化短纖維和24.0g氮磷有機(jī)化合物溶解于400ml的乙醇溶液中，超聲攪拌分散1小時(shí)后，形成混合溶液；再進(jìn)一步在攪拌超聲條件下，在80℃溫度下反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，離心樣品，并用乙醇分散，重復(fù)3次后，除去未反應(yīng)的氮磷有機(jī)化合物，產(chǎn)物即是氮磷有機(jī)化合物化學(xué)接枝短纖維。

(4)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合石墨烯阻燃劑合成

將0.7g上述步驟(2)制備的氮磷有機(jī)化合物功能化修飾的石墨烯分散于400ml無水乙醇中，分散均勻后，加入0.7g二茂鐵，超聲分散；繼續(xù)攪拌分散20分鐘后，加入熱反應(yīng)釜中，在160℃溫度下，反應(yīng)5h；待反應(yīng)物冷卻后，離心提取氮磷有機(jī)化合物/無機(jī)納米粒子功能化修飾石墨烯復(fù)合粒子，而后，再超聲溶解分散于無水乙醇中，除去未反應(yīng)物，重復(fù)3次后，即可得到產(chǎn)物。

(5)蓋板組件的加工成型

將0.8g上述步驟(4)制備的功能化石墨烯分散于20ml液態(tài)酚醛樹脂中，在超聲攪拌作用下制備成高分散穩(wěn)定高的功能化石墨烯液態(tài)酚醛樹脂分散液。將20g功能化短纖維在一定溫度下，加入50g不飽和聚酯樹脂196中，攪拌半小時(shí)后，超聲分散，繼而加入上述功能化石墨烯酚醛樹脂分散液，繼續(xù)攪拌分散半小時(shí)后，在攪拌條件下，于常溫下，真空脫泡1小時(shí)；然后倒入模具中，在120℃和100噸壓力下，固化5分鐘；待模具冷卻后，開模后，即得到多功能蓋板組件。

對(duì)蓋板組件的綜合性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例5

實(shí)施與實(shí)施例4相似的實(shí)驗(yàn)過程，只是不實(shí)施步驟(4)，即步驟(5)中使用的功能化石墨烯不含二茂鐵。測(cè)定得到的蓋板組件的綜合性能，見表1。

對(duì)比例3

實(shí)施與實(shí)施例4相似的實(shí)驗(yàn)過程，只是不實(shí)施步驟(2)和(4)，即實(shí)施例3步驟(5)中使用的功能化石墨烯直接替換成未功能化的氧化石墨烯。測(cè)定得到的蓋板組件的綜合性能，見表1。

表1

由以上實(shí)施例和對(duì)比例可知，根據(jù)本發(fā)明提供的石墨烯/纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料可模壓制備具有良好的阻燃性能和力學(xué)性能、耐酸堿的成型體。尤其在使用二茂鐵和氮磷化合物修飾的石墨烯和氮磷化合物修飾的短纖維，同時(shí)在制備過程中加入一定量的液態(tài)酚醛樹脂的優(yōu)選實(shí)施例中，模壓得到的復(fù)合成型體的綜合性能優(yōu)異，因此本發(fā)明提供的復(fù)合材料特別適用于制作具有優(yōu)異的阻燃性能和力學(xué)性能且耐腐蝕的蓋板組件。

下面對(duì)以根據(jù)本發(fā)明提供的石墨烯/纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料進(jìn)行模壓成制得的成型體為蓋板主體(或稱蓋板組件)的蓋板進(jìn)行詳細(xì)說明。

圖1以立體圖的方式示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的蓋板1，其可以用作為火車隧道的水溝蓋板或蓋步板、電纜槽蓋板或蓋步板；還可以用作橋梁的步行板等。如圖1所示，蓋板1包括蓋板主體10和與蓋板主體10裝配在一起的填充體11。具體來說，蓋板主體10具有面板12和與面板12的底面13相連的兩個(gè)間隔開的支撐板14。優(yōu)選地，支撐板14沿著蓋板主體10的縱向方向(如圖1中的箭頭15所示)延伸。優(yōu)選地，支撐板14的延伸長(zhǎng)度與蓋板主體10的縱向長(zhǎng)度相等。這樣，兩個(gè)支撐板14和面板12一起圍成了填充體11的容納空間16。支撐板14還提高了蓋板主體10的強(qiáng)度，防止蓋板1因承受較大重量時(shí)被損壞。

填充體11以可放入和可取出的方式安裝在容納空間16內(nèi)。這樣，在施工過程中，可以方便地改變填充體11的類型，從而改變蓋板1的保溫、防火、重量等性質(zhì)。在施工過程中，施工人員可方便地根據(jù)實(shí)際情況，例如環(huán)境條件，來更換填充體11，而無需更換蓋板主體10，這就極大地降低了施工成本，并且提高了蓋板1的性質(zhì)與周圍環(huán)境特點(diǎn)的匹配程度。應(yīng)注意的是，在這種情況下，填充體11可以預(yù)制為其形狀與容納空間16的形狀相匹配，以能順利地將填充體11插入到容納空間16內(nèi)。優(yōu)選地，在蓋板1的面板12的頂面17上構(gòu)造有防滑花紋101，例如凸起的點(diǎn)。

優(yōu)選地，蓋板1還包括封裝板400。封裝板400以能放入和取出的方式安裝在容納空間16的軸向開口處(即，安裝在支撐板14的縱向端面上)，如圖3所示。例如，當(dāng)容納空間16在軸向上具有相對(duì)的兩個(gè)開口時(shí)，封裝板400的數(shù)量為兩個(gè)，并且分別封住容納空間16的兩個(gè)軸向開口，以避免填充體11意外從容納空間16中脫出。封裝板400可以現(xiàn)有技術(shù)中任何適當(dāng)?shù)姆绞桨惭b在支撐板14的縱向端面上，例如粘結(jié)、焊接、螺釘固定、卡槽連接，這里不再贅述。

填充體11可包括不同性質(zhì)的子層，例如保溫棉47、承托板48和重壓板49。在寒冷的北方地區(qū)，可在容納空間16的下層安裝承托板48，在承托板48的上方安裝保溫棉47，在保溫棉47的上方安裝重壓板49。保溫棉47可以極大地增強(qiáng)蓋板1的保溫性能，從而防止由蓋板1覆蓋的溝槽(未示出)內(nèi)的溫度過低。重壓板49用于將蓋板1穩(wěn)定地安裝在施工位置處(例如蓋在溝槽上)。在一個(gè)實(shí)施例中，承托板48可以為水泥纖維板。在另一個(gè)實(shí)施例中，保溫棉47可以為巖棉。這些材料都是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的，這里不再贅述。在另一個(gè)實(shí)施例中，重壓板49可以為混凝土板或石板，還可以是其他任何適當(dāng)?shù)牟牧?，這里不再贅述。重壓板49提高了蓋板1的重量，這樣將蓋板1安裝到位后，可防止意外因外力將蓋板1向上抬起或翹起。此外，在重壓板49內(nèi)還可以設(shè)置加強(qiáng)筋，以進(jìn)一步提高蓋板1的承重能力。

雖然本發(fā)明已作了詳細(xì)描述，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實(shí)施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個(gè)具體實(shí)施方式中，那些參考另一個(gè)具體實(shí)施方式的實(shí)施方式可適當(dāng)?shù)嘏c其它實(shí)施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。