本發(fā)明涉及乙烯聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米材料改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙峰聚乙烯是聚乙烯產(chǎn)品中一種特殊的產(chǎn)品類型，常規(guī)的聚乙烯產(chǎn)品其分子量分布呈現(xiàn)出單峰分布的特點，而雙峰聚乙烯產(chǎn)品其分子量分布則表現(xiàn)出了雙峰分布的特點，產(chǎn)品由高分子量部分(HMW)和低分子量部分(LMW)兩部分組成。雙峰聚乙烯產(chǎn)品的分子量以及分子量分布會對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生重要的影響，具有其獨特的特點。
雙峰聚乙烯產(chǎn)品中，高分子量的組分重均分子量高達(dá)1.0×106，能夠提供優(yōu)異的力學(xué)性能，包括優(yōu)異的韌性、強(qiáng)度等，但是其分子量太高，相應(yīng)的粘度變大，非常不利于塑煉、擠出、注塑等加工過程；而低分子量的組分重均分子量低至5.0×104，具有較好的塑性或增塑作用，使雙峰聚乙烯易于加工成型，因而雙峰聚乙烯產(chǎn)品可同時具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的加工性能，能夠應(yīng)用在更廣的領(lǐng)域。雙峰聚乙烯產(chǎn)品作為新型的聚乙烯產(chǎn)品在薄膜、管材、電纜、吹塑、注塑等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
雙峰聚乙烯產(chǎn)品目前的生產(chǎn)技術(shù)主要還是雙反應(yīng)器的混合生產(chǎn)法，該工藝實現(xiàn)的是采用不同的催化劑組分，分別得到雙峰聚乙烯的高分子量的組分和低分子量的組分。但是該工藝存在的問題是，兩種組分由于生產(chǎn)的時間差異，其產(chǎn)品混合的程度并不均勻，造成相同分子量組分堆積，產(chǎn)品的力學(xué)性能和加工性能降低，最終會影響產(chǎn)品應(yīng)用。為了彌補這一缺陷，提高雙峰聚乙烯力學(xué)性能和加工性能，發(fā)明專利CN 164649A報道了納米材料改性雙峰高密度聚乙烯管道防腐料，此專利通過向雙峰聚乙烯材料引入納米蒙脫土，提高聚乙烯的力學(xué)強(qiáng)度、韌性、耐磨性等，但是蒙脫土在接枝或交聯(lián)過程中，接枝率或交聯(lián)程度較低，力學(xué)強(qiáng)度等性能提高幅度較小。謝偉斌等在硅烷一步法自交聯(lián)聚乙烯的研究文獻(xiàn)中介紹了雙峰聚乙烯的一步法交聯(lián)加工過程，其方法可以省去溫水或水蒸氣較熱過程，簡化了交聯(lián)聚乙烯生產(chǎn)方法，提高生產(chǎn)效率，但是并沒有加入能夠提高聚乙烯強(qiáng)度的填料，所得產(chǎn)品力學(xué)性能較低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有雙峰聚乙烯產(chǎn)品在力學(xué)性能和加工性能方面的不足，本發(fā)明的一個目的是提供一種碳納米材料改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯。
本發(fā)明的另一目的是提供所述碳納米材料改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯的制備方法。
本發(fā)明提供的碳納米材料改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯為包含以下組分的原料交聯(lián)聚合后所得的交聯(lián)物：
雙峰聚乙烯： 100重量份；
碳納米材料： 1～4重量份；
α-硅烷交聯(lián)劑： 2～6重量份。
本發(fā)明提供的交聯(lián)雙峰聚乙烯采用碳納米材料作為改性試劑，在交聯(lián)聚合過程中，通過原位聚合方式引入交聯(lián)物的結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到改性雙峰聚乙烯產(chǎn)品性質(zhì)的目的。其中，原位聚合引入碳納米材料的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，可參見例如L.Zhang等，Catalysis Communications 43(2014)227。
本發(fā)明提供的碳納米材料改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯一個優(yōu)選的實施方案中，所述的原料包含以下組分：
雙峰聚乙烯： 100重量份；
碳納米材料： 2～3重量份；
α-硅烷交聯(lián)劑： 4～6重量份。
本發(fā)明提供的碳納米材料改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯一個實施方案中，碳納米材料選用活性高于納米蒙脫土的納米材料，以提高交聯(lián)聚合物的接枝率或交聯(lián)程度，并進(jìn)一步提高雙峰聚乙烯產(chǎn)品的力學(xué)性能和加工性能。用于本發(fā)明的碳納米材料包括但不限于碳納米管、石墨烯、納米纖維、納米碳球等，而且，每種碳納米材料可以為現(xiàn)有技術(shù)中存在的任意種類，例如，碳納米管可以選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管等，納米碳球可以選自富勒烯、碳微珠等。為進(jìn)一步提高碳納米材料的活性，還可以選用經(jīng)過羥基化、羧基化等處理后所得的活性碳納米材料。碳納米材料的用量也可以根據(jù)所需的改性交聯(lián)物性能加以調(diào)整，本發(fā)明中優(yōu)選的用量為基于100重量份雙峰聚乙烯原料為1～4重量份，例如可以為1重量份、2重量份、3重量份或4重量份，本發(fā)明更優(yōu)選的用量為2重量份或3重量份。
本發(fā)明提供的碳納米材料改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯一個實施方案中，雙峰聚乙烯可以為現(xiàn)有的任意型號或種類的雙峰聚乙烯，一般為乙烯與α-烯烴的共聚物，其中的α-烯烴可選自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。雙峰聚乙烯原料還可以為任意的形態(tài)，如常見的粉料、粒料等。本發(fā)明優(yōu)選的雙峰聚乙烯高分子量組份的平均分子量Mw可以為400000～800000，低分子量組份的平均分子量Mw可以為5000～30000，雙峰聚乙烯總的分子量分布指數(shù)可以為25或者更大。
本發(fā)明提供的碳納米材料改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯一個實施方案中，采用α-硅烷作為交聯(lián)劑。在現(xiàn)有技術(shù)中，多采用硅烷二步法制備交聯(lián)聚烯烴，在這一方法中所常用的硅烷有乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等種類，上述硅烷由于水解、縮合產(chǎn)生交聯(lián)的速度太慢，接枝過的聚烯烴通常要在有機(jī)錫催化劑催化下，并在70-80℃加熱超過20小時才能完成水解和交聯(lián)，從而帶來強(qiáng)度等性能的一系列變化。本發(fā)明使用的α-硅烷交聯(lián)劑可無需有機(jī)錫催化劑，而且能夠加快反應(yīng)速度，提高交聯(lián)程度。本發(fā)明使用的α-硅烷交聯(lián)劑可選用α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。本發(fā)明中優(yōu)選的用量為基于100重量份雙峰聚乙烯原料為2～6重量份，例如可以為2重量份、3重量份、4重量份、5重量份或6重量份，本發(fā)明更優(yōu)選的用量為4重量份、5重量份或6重量份。
本發(fā)明提供的碳納米材料改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯一個實施方案中，還包括采用過氧化物作為交聯(lián)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，能夠引發(fā)交聯(lián)聚合反應(yīng)的常見過氧化物引發(fā)劑都可用于本發(fā)明。作為優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明采用半衰期(150℃)極短的過氧化物引發(fā)劑，包括但不限于過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化十二酰(LPO)等等，此類引發(fā)劑可以明顯縮短聚合反應(yīng)時間，提高聚合效率。作為更加優(yōu)選的實施方案，過氧化物選自中高溫過氧化物和中低溫過氧化物的組合，其中的中高溫過氧化物可選自過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酸叔丁酯，中低溫過氧化物則可選自過氧化苯甲?；蜻^氧化十二酰，最優(yōu)選DCP和BPO的組合、或DCP和LPO的組合。中高溫過氧化物和中低溫過氧化物的組合半衰期(150℃)為1分鐘，可以保證在反應(yīng)過程中，過氧化物能夠在中高溫和中低溫下均具有良好的反應(yīng)活性，即自由基供給能力，促進(jìn)聚合反應(yīng)快速發(fā)生。本發(fā)明中優(yōu)選的過氧化物用量為基于100重量份雙峰聚乙烯原料為0.1～0.5重量份，本發(fā)明更優(yōu)選的用量為0.25～0.4重量份。當(dāng)采用兩種過氧化物的組合時，優(yōu)選兩種過氧化物的用量比為1:1。
本發(fā)明提供的碳納米材料改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯一個實施方案中，用于制備改性交聯(lián)聚合物的原料中還可以包含任意種類的能夠改善交聯(lián)聚合物性能的添加劑，如抗氧劑，包括但不限于抗氧劑1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧劑1096(IRGANOX B-1096；主抗氧劑1098(N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺)與亞磷酸酯類抗氧劑的互配物)、抗氧劑168(三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)等等，其用量可根據(jù)性能需要由本領(lǐng)域技術(shù)人員調(diào)整添加。
本發(fā)明還提供了碳納米材料改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯的制備方法，可以采用任意的交聯(lián)聚合設(shè)備、工藝等，如聚合釜聚合等，本發(fā)明的制備方法還可適用于小規(guī)模實驗、大規(guī)模生產(chǎn)等不同的生產(chǎn)級別。作為優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的制備方法可采用擠出造粒的工藝制備所述改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯，即將上述技術(shù)方案中的原料組分混合后擠出造粒，在熔融擠出過程中同時進(jìn)行交聯(lián)聚合得到造粒后的交聯(lián)物。由于本發(fā)明的交聯(lián)物可采用α-硅烷交聯(lián)劑以及半衰期極短的過氧化物引發(fā)劑，加之組分簡單、易控(無需分離催化劑)，可大幅縮短聚合反應(yīng)時間，簡化聚合工藝，在熔融擠出過程中即可完成交聯(lián)聚合的過程，并將所得的聚合物直接進(jìn)行成型加工，因此可將聚合、造粒幾乎同時完成，直接得到成型的改性交聯(lián)材料。
本發(fā)明提供的制備方法中，擠出造粒前，首先將各原料組分如雙峰聚乙烯、碳納米材料等混合均勻，優(yōu)選在氮氣等惰性保護(hù)氣體的保護(hù)下進(jìn)行，從而保護(hù)原料不受空氣的影響，防止原料組分的氧化。混合過程還優(yōu)選在低于室溫下進(jìn)行，因為在低溫下，副反應(yīng)(包括氧化、分解等反應(yīng))發(fā)生的概率更小，原料組分更加穩(wěn)定。
本發(fā)明提供的制備方法中，擠出造粒過程可使用常見的單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)。在使用雙螺桿擠出機(jī)的情況下，其長徑比優(yōu)選為>35，其轉(zhuǎn)速優(yōu)選為30～60r/min，雙螺桿擠出機(jī)各段的溫度范圍優(yōu)選可以為：加料段160～180℃、熔融段195～205℃、混煉段190～200℃、排氣段170～190℃、均化段160～180℃；加料速度可以為10～15公斤/小時。
本發(fā)明提供的改性的交聯(lián)雙峰聚乙烯及其制備方法具有以下優(yōu)點：
1)本發(fā)明采用活性更高的碳納米材料作為改性試劑，碳納米材料更容易參與交聯(lián)，交聯(lián)聚合物的性能能夠得到更大程度的提高。
2)本發(fā)明采用α-硅烷作為交聯(lián)劑，無需添加有機(jī)錫催化劑，降低了成本，簡化了工藝，可實現(xiàn)“一步法”生產(chǎn)交聯(lián)雙峰聚乙烯材料。
3)相比于傳統(tǒng)的雙峰聚乙烯產(chǎn)品，本發(fā)明的交聯(lián)雙峰聚乙烯具有更為出色的力學(xué)性能和加工性能，由此具有更廣泛的應(yīng)用前景。
4)交聯(lián)聚合反應(yīng)速度快，原料組分簡單，不會產(chǎn)生更多復(fù)雜的副反應(yīng)，交聯(lián)程度高，且無需繁瑣的除雜工藝，可以將聚合過程與其他加工過程如擠出造粒合并進(jìn)行，成本更低，工序更簡單，非常適合工業(yè)化應(yīng)用。
具體實施方式
以下通過具體實施例說明本發(fā)明，但實施例僅用于說明，并不限制本發(fā)明的范圍。
在本發(fā)明上下文中，除非另有說明，所有份數(shù)或百分比均是指重量份或重量百分比，所有試劑或設(shè)備均為市售產(chǎn)品，所有操作均為本領(lǐng)域常規(guī)操作技術(shù)。
實施例以及測試?yán)惺褂玫碾p峰聚乙烯粒料為中國石化上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品牌號為YGH041T。實施例中使用的活性碳納米管為羥基化碳納米管，由南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品編號為XFS20。
實施例1
在溫度保持在低于15℃、氮氣保護(hù)下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為30r/min；各區(qū)的溫度為：加料段165℃、熔融段200℃、混煉段195℃、排氣段180℃、均化段170℃，加料速度為15公斤/小時。
實施例2
在溫度保持在低于15℃、氮氣保護(hù)下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為45r/min；各區(qū)的溫度為：加料段165℃、熔融段200℃、混煉段195℃、排氣段180℃、均化段170℃，加料速度為12公斤/小時。
實施例3
在溫度保持在低于25℃、氮氣保護(hù)下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為60r/min；各區(qū)的溫度為：加料段175℃、熔融段200℃、混煉段195℃、排氣段180℃、均化段170℃，加料速度為11公斤/小時。
實施例4
在溫度保持在低于25℃、氮氣保護(hù)下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為60r/min；各區(qū)的溫度為：加料段175℃、熔融段200℃、混煉段195℃、排氣段180℃、均化段170℃，加料速度為11公斤/小時。
對比例
雙峰聚乙烯粒料： 100份；
過氧苯甲酰(BPO)： 0.25份；
α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷： 3.0份。
在溫度保持在低于25℃、氮氣保護(hù)下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為50r/min；各區(qū)的溫度為：加料段175℃、熔融段200℃、混煉段195℃、排氣段180℃、均化段170℃，加料速度為10公斤/小時。
測試?yán)?/p>
測試上述各實施例及對比例制備的交聯(lián)聚乙烯的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、沖擊強(qiáng)度、耐疲勞性、抗蠕變性、耐油性、耐化學(xué)性。測試標(biāo)準(zhǔn)如下：
拉伸強(qiáng)度-GB1040-79
彈性模量-GB/T 14694-1993
沖擊強(qiáng)度-GB 1697-1982
耐疲勞性-GB 1683-1981
耐油性-HG2-146-65
上述各實施例及對比例制備的交聯(lián)聚乙烯的性能檢測結(jié)果如表l所示：
表1.力學(xué)性能和加工性測試結(jié)果對比
由表1測試結(jié)果可看出，采用碳納米材料改性后，交聯(lián)雙峰聚乙烯的力學(xué)性能和加工性能都有了明顯的改善。
雖然為了說明本發(fā)明，已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明構(gòu)思和范圍的情況下，可以對本發(fā)明做出各種修改、添加和替換。