本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水性聚氨酯/聚磷腈納米纖維復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

水性聚氨酯（wpu）是分子鏈上引入親水集團(tuán)后，能夠穩(wěn)定地溶解或分散在水中的一類(lèi)聚合物。wpu可以分為兩個(gè)階段合成。首先是預(yù)逐步聚合，即由低聚物二元醇、二異氰酸酯、親水性單體和擴(kuò)鏈劑逐步聚合為相對(duì)分子質(zhì)量較大的水性聚氨酯預(yù)聚體；其次中和，以及后預(yù)聚體在水中的分散。通過(guò)該方法合成的水性聚氨酯有機(jī)揮發(fā)物低，相對(duì)比較環(huán)保，通過(guò)近幾年的研究，也得到了廣泛的應(yīng)用，比如說(shuō)膠粘劑、表面處理劑、織物涂層、涂料與整理劑。

水性聚氨酯在合成與使用過(guò)程中不存在揮發(fā)性有機(jī)物（voc），避免對(duì)環(huán)境造成污染，符合發(fā)展綠色工業(yè)資源、能源、無(wú)污染的三個(gè)前提和四e原則。其無(wú)毒、不燃、voc值低、軟段硬段可調(diào)節(jié)。由于水性聚氨酯熱穩(wěn)定性低，力學(xué)性能差，不耐磨等特點(diǎn)限制了水性聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。為拓展其應(yīng)用，制備高性能水性聚氨酯復(fù)合材料，需要對(duì)其進(jìn)行改性研究。

已報(bào)道的納米材料填充改性劑有納米碳酸鈣、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、碳納米管、有機(jī)蒙脫土等。但在物理填充改性過(guò)程中，容易發(fā)生納米粒子的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致填料分散不均和與基體樹(shù)脂界面相容性差，進(jìn)而引發(fā)復(fù)合材料綜合性能顯著下降的弊端。此外，由于大多無(wú)機(jī)納米粒子表面無(wú)活性點(diǎn)，填充改性前必須對(duì)其進(jìn)行表面處理，而這一過(guò)程需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的多步化學(xué)反應(yīng)，給生產(chǎn)工藝帶來(lái)不便。復(fù)雜的修飾過(guò)程也會(huì)對(duì)納米粒子的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生破壞，使其喪失部分功能性。因此，采用化學(xué)原位聚合方法，將納米粒子通過(guò)化學(xué)鍵引入水性聚氨酯中，可以避免物理填充不足，顯著增強(qiáng)水性聚氨酯復(fù)合材料綜合性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，目的是提供一種水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，加入設(shè)計(jì)制備的含氟聚磷腈納米纖維改性的水性聚氨酯復(fù)合材料的制備工藝，制備得到的水性聚氨酯復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、拉伸性能和摩擦磨損性能。

所述的一種水性聚氨酯/含氟聚磷腈納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1）將六氯環(huán)三磷腈和4,4'-(六氟異丙叉)雙酚完全溶于甲苯/丙酮復(fù)合溶液中，逐滴滴加三乙胺并在磁力攪拌下進(jìn)行常溫親核取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和乙醇分別清洗3次并離心，真空干燥后得到含氟聚磷腈納米纖維；

12）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟1）得到的含氟聚磷腈納米纖維加入聚丙二醇中并攪拌分散均勻，充氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入異佛爾酮二異氰酸酯和催化劑，在90-100℃下反應(yīng)1.5-2.5h后，加入2,2-二羥甲基丙酸繼續(xù)反應(yīng)2.5-3.5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系溫度降到30℃，加入三乙胺中和至ph值為7，恒溫?cái)嚢韬蟮玫骄郯滨ヮA(yù)聚體，將聚氨酯預(yù)聚體在高速攪拌下分散于去離子水中，攪拌1.5-2.5h，得到水性聚氨酯乳液，將水性聚氨酯乳液澆于拉伸樣條模具中，在自然條件下固化脫模，即得水性聚氨酯/含氟聚磷腈納米纖維復(fù)合材料。

所述的一種水性聚氨酯/含氟聚磷腈納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟1）中的六氯環(huán)三磷腈、4,4'-(六氟異丙叉)雙酚與三乙胺的投料摩爾比為1:2.5-3.5:5-8，優(yōu)選為1:3:6。

所述的一種水性聚氨酯/含氟聚磷腈納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟1）中的六氯環(huán)三磷腈質(zhì)量與四氫呋喃的體積比為1：0.2-0.8，其單位為g/l；所述的甲苯丙酮溶液中甲苯與丙酮的體積比為6-8:1，優(yōu)選為7:1。

所述的一種水性聚氨酯/含氟聚磷腈納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟1）中的恒溫親核取代反應(yīng)的溫度為20-30℃，優(yōu)選為25℃，反應(yīng)時(shí)間為10-15小時(shí)，優(yōu)選為12小時(shí)。

所述的一種水性聚氨酯/含氟聚磷腈納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟1）中的離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3500-4500r/min，優(yōu)選為4000r/min。

所述的一種水性聚氨酯/含氟聚磷腈納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟1）中的磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1000-1400r/min，優(yōu)選為1200r/min。

所述的一種水性聚氨酯/含氟聚磷腈納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2）中所述的聚丙二醇分子量為1000~10000。

所述的一種水性聚氨酯/含氟聚磷腈納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2）中所述的聚丙二醇、異佛爾酮二異氰酸酯、2,2-二羥甲基丙酸、三乙胺在反應(yīng)前均經(jīng)過(guò)真空脫水處理。

所述的一種水性聚氨酯/含氟聚磷腈納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2）中所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫；

所述的一種水性聚氨酯/含氟聚磷腈納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2）中所述的聚氨酯預(yù)聚體在高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1800-2200r/min，優(yōu)選為2000r/min。

含氟聚磷腈納米纖維合成路線(xiàn)如下：

。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的有益效果：本發(fā)明所制備的含氟聚磷腈納米纖維表面具有大量活性羥基基團(tuán)，通過(guò)一步反應(yīng)可得，制備方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高。采用化學(xué)原位聚合方法，將其反應(yīng)添加到水性聚氨酯基體中，成功制備的水性聚氨酯復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、拉伸性能和摩擦磨損性能。填充含氟聚磷腈納米纖維的水性聚氨酯復(fù)合材料熱穩(wěn)定性較空白樣條好，隨著樣條中混入的纖維量的增加，樣條的熱穩(wěn)定性能隨之提升。在聚合過(guò)程中，聚磷腈納米纖維和ipdi之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了共價(jià)鍵鏈接，起到一種交聯(lián)劑的作用，因此，顯著提高樣條熱穩(wěn)定性能。填充質(zhì)量百分含量為2.0wt.%時(shí)，聚磷腈納米纖維在水性聚氨酯基體中分散均勻，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高到3.24mpa，斷裂伸長(zhǎng)率提高到752.16%。含氟聚磷腈納米纖維提高水性聚氨酯的減摩耐磨特性，聚磷腈纖維含量為2.0wt.%的樣品摩擦系數(shù)為1.1836，磨損量為0.0087g，聚磷腈納米纖維均勻分散在水性聚氨酯基體中，纖維起到自潤(rùn)滑作用，同時(shí)纖維中p、n、f元素的存在，可以在摩擦副表面形成化學(xué)轉(zhuǎn)移膜，起到綜合減摩耐磨作用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的含氟聚磷腈納米纖維ftir譜圖；

圖2為實(shí)施例1制備的含氟聚磷腈納米纖維eds譜圖；

圖3為實(shí)施例1制備的含氟聚磷腈納米纖維sem照片。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。以下實(shí)施例中的步驟一均以圖1為合成路線(xiàn)進(jìn)行具體說(shuō)明。

實(shí)施例1：

步驟一：在1200r/min磁力攪拌下，在盛有50ml甲苯丙酮溶液的單口燒瓶中，加入0.1g的六氯環(huán)三磷腈和0.28g的4,4'-(六氟異丙叉)雙酚，緩慢加入0.24ml三乙胺，在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，通過(guò)去離子水和乙醇分別清洗3次，4000r/min轉(zhuǎn)速離心，40℃真空干燥24h，得到含氟聚磷腈納米纖維，產(chǎn)率為80%。

步驟二：將30gppg-2000置于三頸燒瓶中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)（不含纖維）。在100℃的油浴鍋內(nèi)連續(xù)攪拌0.5小時(shí)，加入11.67gipdi和5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在95℃下反應(yīng)2小時(shí)。將事先真空干燥的2.01gdmpa加入三頸燒瓶?jī)?nèi)，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。將體系溫度降到30℃，加入tea中和至ph值為7，恒溫?cái)嚢?.5h得到pu預(yù)聚體。將預(yù)聚體在高速攪拌下分散于去離子水中，攪拌2h，得到wpu乳液。將乳液澆于拉伸樣條模具中，在自然條件下固化脫模。

實(shí)施例2：

步驟一：在1200r/min磁力攪拌下，在盛有100ml甲苯丙酮溶液的單口燒瓶中，加入0.2g的六氯環(huán)三磷腈和0.38g的4,4'-(六氟異丙叉)雙酚，緩慢加入0.48ml三乙胺，在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，通過(guò)去離子水和乙醇分別清洗3次，4000r/min轉(zhuǎn)速離心，40℃真空干燥24h，得到含氟聚磷腈納米纖維，產(chǎn)率為81%。

步驟二：將30gppg-2000置于三頸燒瓶中，同時(shí)加0.2552g（0.5wt.%）含氟聚磷腈纖維，充氮?dú)獗Ｗo(hù)。在100℃的油浴鍋內(nèi)連續(xù)攪拌0.5小時(shí)，加入11.67gipdi和5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在95℃下反應(yīng)2小時(shí)。將事先真空干燥的2.01gdmpa加入三頸燒瓶?jī)?nèi)，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。將體系溫度降到30℃，加入tea中和至ph值為7，恒溫?cái)嚢?.5h得到pu預(yù)聚體。將預(yù)聚體在高速攪拌下分散于去離子水中，攪拌2h，得到wpu乳液。將乳液澆于拉伸樣條模具中，在自然條件下固化脫模。

實(shí)施例3：

步驟一：在1200r/min磁力攪拌下，在盛有200ml甲苯丙酮溶液的單口燒瓶中，加入0.4g的六氯環(huán)三磷腈和1.0g的4,4'-(六氟異丙叉)雙酚，緩慢加入0.96ml三乙胺，在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，通過(guò)去離子水和乙醇分別清洗3次，4000r/min轉(zhuǎn)速離心，40℃真空干燥24h，得到含氟聚磷腈納米纖維，產(chǎn)率為83%。

步驟二：將30gppg-2000置于三頸燒瓶中，同時(shí)加入0.5104g（1.0wt.%）含氟聚磷腈纖維，充氮?dú)獗Ｗo(hù)。在100℃的油浴鍋內(nèi)連續(xù)攪拌0.5小時(shí)，加入11.67gipdi和5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在95℃下反應(yīng)2小時(shí)。將事先真空干燥的2.01gdmpa加入三頸燒瓶?jī)?nèi)，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。將體系溫度降到30℃，加入tea中和至ph值為7，恒溫?cái)嚢?.5h得到pu預(yù)聚體。將預(yù)聚體在高速攪拌下分散于去離子水中，攪拌2h，得到wpu乳液。將乳液澆于拉伸樣條模具中，在自然條件下固化脫模。

實(shí)施例4：

步驟一：在1200r/min磁力攪拌下，在盛有400ml甲苯丙酮溶液的單口燒瓶中，加入0.8g的六氯環(huán)三磷腈和2.22g的4,4'-(六氟異丙叉)雙酚，緩慢加入1.92ml三乙胺，在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，通過(guò)去離子水和乙醇分別清洗3次，4000r/min轉(zhuǎn)速離心，40℃真空干燥24h，得到含氟聚磷腈納米纖維，產(chǎn)率為83%。

步驟二：將30gppg-2000置于三頸燒瓶中，同時(shí)加入1.0209g（2.0wt.%）含氟聚磷腈纖維，充氮?dú)獗Ｗo(hù)。在100℃的油浴鍋內(nèi)連續(xù)攪拌0.5小時(shí)，加入11.67gipdi和5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在95℃下反應(yīng)2小時(shí)。將事先真空干燥的2.01gdmpa加入三頸燒瓶?jī)?nèi)，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。將體系溫度降到30℃，加入tea中和至ph值為7，恒溫?cái)嚢?.5h得到pu預(yù)聚體。將預(yù)聚體在高速攪拌下分散于去離子水中，攪拌2h，得到wpu乳液。將乳液澆于拉伸樣條模具中，在自然條件下固化脫模。

實(shí)施例5：

步驟一：在1200r/min磁力攪拌下，在盛有500ml甲苯丙酮溶液的單口燒瓶中，加入1.0g的六氯環(huán)三磷腈和2.8g的4,4'-(六氟異丙叉)雙酚，緩慢加入2.4ml三乙胺，在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，通過(guò)去離子水和乙醇分別清洗3次，4000r/min轉(zhuǎn)速離心，40℃真空干燥24h，得到含氟聚磷腈納米纖維，產(chǎn)率為85%。

步驟二：將30gppg-2000置于三頸燒瓶中，同時(shí)加入2.0418g（4.0wt.%）含氟聚磷腈纖維，充氮?dú)獗Ｗo(hù)。在100℃的油浴鍋內(nèi)連續(xù)攪拌0.5小時(shí)，加入11.67gipdi和5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在95℃下反應(yīng)2小時(shí)。將事先真空干燥的2.01gdmpa加入三頸燒瓶?jī)?nèi)，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。將體系溫度降到30℃，加入tea中和至ph值為7，恒溫?cái)嚢?.5h得到pu預(yù)聚體。將預(yù)聚體在高速攪拌下分散于去離子水中，攪拌2h，得到wpu乳液。將乳液澆于拉伸樣條模具中，在自然條件下固化脫模。

實(shí)施例的試驗(yàn)效果：

通過(guò)傅里葉變換紅外光譜測(cè)試、元素分析、掃描電子顯微鏡測(cè)試、熱重測(cè)試、拉伸測(cè)試和摩擦磨損測(cè)試對(duì)本發(fā)明的含氟聚磷腈納米纖維和水性聚氨酯復(fù)合材料進(jìn)行了表征，測(cè)試結(jié)果請(qǐng)參見(jiàn)圖1、圖2、圖3。

通過(guò)傅里葉紅外變換紅外光譜儀對(duì)聚磷腈納米纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，測(cè)試結(jié)果曲線(xiàn)如圖1所示。波數(shù)在1608cm^-1（a）和1511cm^-1（b）處的吸收峰是雙酚af中的苯環(huán)的特征峰，波數(shù)在1209cm^-1（c）和1174cm^-1（d）處的吸收峰是-cf3的特征峰，波數(shù)在880cm^-1（f）處的吸收峰是六氯環(huán)三磷腈的p-n的特征峰，據(jù)此可以判斷聚磷腈納米纖維中含有雙酚af和六氯環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)；同時(shí)（e）處波數(shù)為940cm^-1的吸收峰是p-o-(ph)特征峰。

圖2為含氟聚磷腈納米纖維eds譜圖，根據(jù)譜圖及其報(bào)告可知，纖維中富含大量的氟和氧元素，兩者均來(lái)自雙酚af，而且o跟f的比值大概為1:3，也進(jìn)一步的證明，雙酚af確實(shí)是跟hccp反應(yīng)，跟紅外的結(jié)果是對(duì)應(yīng)的；該分析結(jié)果也支持了纖維中含有hccp的結(jié)構(gòu)。

圖3表示的是含氟聚磷腈納米纖維sem圖片。從圖中可以看出含氟聚磷腈納米纖維直徑大約為40-60nm，長(zhǎng)度為5-10μm。

實(shí)施例1-5所得的水性聚氨酯復(fù)合材料的熱重測(cè)試（利用美國(guó)ta公司q5000ir型熱分析儀進(jìn)行分析。測(cè)試范圍為室溫至800℃，升溫速度為10℃/min，氮?dú)鈿夥眨┙Y(jié)果如下：

表1水性聚氨酯復(fù)合材料熱失重

制備的水性聚氨酯/聚磷腈納米纖維復(fù)合材料熱重分析的結(jié)果表1所示。其中ton表示初始解溫度，t5%表示降解5%時(shí)的溫度，t50%表示降解一半時(shí)的溫度。隨著含氟聚磷腈納米纖維含量的增加，初始分解溫度、5%分解溫度、50%分解溫度有一定量的提升，熱穩(wěn)定性有所提高。這是由于聚磷腈納米纖維的熱穩(wěn)定性比較好，隨著樣條中混入的纖維的量的增加，樣條的熱穩(wěn)定性能隨之提升，而且在聚合過(guò)程中，纖維和水性聚氨酯之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了共價(jià)鍵提高樣條熱穩(wěn)定性能。

實(shí)施例1-5所得的水性聚氨酯復(fù)合材料的拉伸測(cè)試（利用美國(guó)instron5966型高低溫雙立柱試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。事先將樣條拉伸部分寬度和厚度填入，拉伸速度為50mm/min。）結(jié)果如下：

表2水性聚氨酯復(fù)合材料拉伸性能

由表2可知，復(fù)合材料樣條的拉伸強(qiáng)度均隨著纖維含量增加而上升，到達(dá)含量為2.0wt.%的實(shí)施例4時(shí)，最大拉伸強(qiáng)度為3.24mpa之后，拉伸強(qiáng)度隨著含量繼續(xù)上升而下降。復(fù)合材料樣條的斷裂伸長(zhǎng)率均隨著纖維含量增加而上升，到達(dá)含量為2.0wt.%的實(shí)施例4時(shí)，最大斷裂伸長(zhǎng)率為752.16%之后，斷裂伸長(zhǎng)率隨著含量繼續(xù)上升而下降。纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較小時(shí)，納米纖維是可以比較均勻的分散到水性聚氨酯的體系當(dāng)中的，可以提高水性聚氨酯的力學(xué)性能；隨著體系中的纖維含量過(guò)多，纖維容易團(tuán)聚在一起，會(huì)降低水性聚氨酯的力學(xué)性能。

實(shí)施例1-5所得的水性聚氨酯復(fù)合材料的摩擦磨損測(cè)試（準(zhǔn)備長(zhǎng)30mm，寬10mm，厚3mm的小樣，在載荷10n、轉(zhuǎn)速200r/min、試驗(yàn)周期10min的干摩擦條件下進(jìn)行測(cè)試。）結(jié)果如下：

表3水性聚氨酯復(fù)合材料摩擦系數(shù)、磨損量

由表3可知，水性聚氨酯復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損量相比較于空白樣均有所下降，也即聚磷腈納米纖維改性對(duì)水性聚氨酯的摩擦磨損性能提高。纖維含量為2.0wt.%的的實(shí)施例4樣品最耐磨，聚磷腈納米纖維均勻分散在水性聚氨酯基體中，納米纖維起到自潤(rùn)滑作用，同時(shí)纖維中p、n、f元素的存在，可以在摩擦副表面形成化學(xué)轉(zhuǎn)移膜，起到綜合減摩耐磨作用。