本發(fā)明涉及一種多嵌段共聚酯及其制備方法及其復(fù)合物的制備方法，尤其涉及一種主鏈含呋喃環(huán)的多嵌段共聚酯及其制備方法及其復(fù)合物的制備方法，特別涉及一種分子主鏈中含有呋喃環(huán)且可發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的多嵌段共聚酯，屬于聚酯材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚酯由于其良好的綜合性能，廣泛應(yīng)用于電氣、電子、化工、包裝等領(lǐng)域。與熱塑性樹脂相比，熱固性樹脂分子間交聯(lián)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此具有耐高溫、硬度大、剛性大、制品尺寸穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。但是，由于交聯(lián)反應(yīng)的不可逆性，熱固性樹脂固化成型后，無法再次進(jìn)行熱加工。材料使用后，無法回收再利用，使之成為固體廢棄物，增加環(huán)境負(fù)擔(dān)。

聚酯材料在加工和長期使用過程中，由于熱機(jī)械疲勞、物理老化等原因，在材料內(nèi)部通常存在局部損傷、缺陷和微裂紋。這些損傷、缺陷和微裂紋是材料中的應(yīng)力集中點(diǎn)，一般手段難以檢測(cè)，將導(dǎo)致材料宏觀機(jī)械性能的下降和材料的提前失效。內(nèi)部缺陷、微裂紋的修復(fù)是保證聚酯材料使用穩(wěn)定性、延長使用壽命的最有效的方法。在外界刺激下(如光、熱、電等)能夠自行修復(fù)缺陷的材料成為自修復(fù)材料。

Diels-Alder反應(yīng)，指分子間的一種環(huán)加成協(xié)同反應(yīng)，由共軛雙烯與烯烴或炔烴反應(yīng)生成六元環(huán)，是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的形成碳-碳鍵的手段之一。Diels-Alder反應(yīng)在熱力學(xué)上是可逆的，即在較低溫度下發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，而在較高溫度下(高于100℃)發(fā)生逆Diels-Alder反應(yīng)，化學(xué)鍵打開。

中國專利CN104961881A公開了一種含動(dòng)態(tài)鍵的、用于3D打印的聚氨酯材料及其制備方法。該發(fā)明中首先制備了含Diels-Alder鍵的二元醇，之后將此二元醇與異氰酸酯反應(yīng)，加入交聯(lián)劑，最終制得含動(dòng)態(tài)鍵的聚氨酯材料。該專利公開的方法存在以下兩個(gè)方面的缺點(diǎn)：第一，制備方法復(fù)雜。該專利中的第一步：制備含Diels-Alder鍵的二元醇，需要經(jīng)過四個(gè)反應(yīng)過程。第二，最終得到的聚氨酯分子鏈中Diels-Alder鍵的含量無法方便調(diào)控。從其分子式可知，一個(gè)二元醇分子中只含有一個(gè)Diels-Alder鍵。這就極大限制了最終材料的性能可調(diào)節(jié)性。

目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的利用呋喃環(huán)與親雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的研究中，呋喃環(huán)作為反應(yīng)位點(diǎn)，大多位于聚合物分子鏈末端或分子鏈的側(cè)鏈上，這不僅極大地限制了呋喃環(huán)作為反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)合成步驟相對(duì)來說也比較復(fù)雜(如將呋喃環(huán)作為側(cè)基連接到分子鏈上)。本發(fā)明以生物質(zhì)來源的呋喃類化合物為原料，通過兩步反應(yīng)，制備得到的共聚酯中，將呋喃環(huán)引入到聚合物分子鏈主鏈中，其數(shù)量可以根據(jù)需要任意調(diào)節(jié)，同時(shí)合成步驟也較為簡單。利用Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)筑的分子鏈間動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵相互作用，可以有效地調(diào)節(jié)材料的宏觀性能；形成的共價(jià)鍵在較高溫度下發(fā)生逆Diels-Alder反應(yīng)，共價(jià)鍵打開，材料從三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性結(jié)構(gòu)，其加工、成型性能得以恢復(fù)，這對(duì)聚酯材料今后的應(yīng)用具有重要意義。同時(shí)，分子鏈間共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)平衡賦予了材料自修復(fù)的獨(dú)特性質(zhì)，使材料的使用周期和穩(wěn)定性得到了有效地提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種多嵌段共聚酯及其制備方法及其復(fù)合物的制備方法。首先提供一種主鏈含呋喃環(huán)的共聚酯的制備方法，本發(fā)明提供的共聚酯為多嵌段共聚物，主鏈中的呋喃環(huán)可發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。本發(fā)明的第二目的是提供一種低溫時(shí)可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高溫時(shí)可加工成型的共聚酯的復(fù)合物。該復(fù)合物力學(xué)性能調(diào)節(jié)范圍廣，同時(shí)具有自修復(fù)的能力。

本發(fā)明提出的多嵌段共聚酯，為2,5-呋喃二甲醇與二元酸及二元醇的共聚酯，多嵌段共聚酯中的2,5-呋喃二甲醇的含量占二元醇的摩爾含量為10-100％，多嵌段共聚酯的分子量在1×10⁴～5×10⁶之間。多嵌段共聚酯中含有A、B兩個(gè)嵌段，A、B兩個(gè)嵌段成無規(guī)則排列，其中嵌段A分子結(jié)構(gòu)如下式所示：

嵌段B的分子結(jié)構(gòu)如下式所示：

上式分子結(jié)構(gòu)式中，R為二元酸的分子結(jié)構(gòu)，S為二元醇的分子結(jié)構(gòu)，m，n為聚合度。

上述多嵌段共聚酯中，所述的二元醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇或1,2-丙二醇中的任何一種。

上述多嵌段共聚酯中，所述的二元酸為丁二酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、蘋果酸或2,5-呋喃二甲酸中的任何一種。

本發(fā)明提出的多嵌段共聚酯的制備方法，包括以下步驟：

(1)溶液聚合：

(1-1)將二元醇和二元酸均勻混合，其中，二元醇的摩爾量是二元酸摩爾量的1.05—1.3倍，通入惰性氣體保護(hù)，加入催化劑，催化劑的加入量為二元酸摩爾量的5％—15％，所述的催化劑為4-甲氨基吡啶，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解，得到第一溶液；

(1-2)向上述步驟(1-1)的第一溶液中分3-5次加入脫水劑，脫水劑的加入量為二元酸摩爾量的100％—200％，所述的脫水劑為N,N’-二環(huán)己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺，N-羥基硫代琥珀酰亞胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽中的一種或幾種以任何比例相混合，常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)，得到第二溶液；

(1-3)將第二溶液過濾，提純，得到第一產(chǎn)物；

(2)熔融擴(kuò)鏈反應(yīng)：

(2-1)將上述步驟(1)得到的第一產(chǎn)物升溫至120℃-180℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物；

(2-2)將擴(kuò)鏈劑分3-10次加入到上述步驟(2-1)的熔融產(chǎn)物中，加入的擴(kuò)鏈劑的摩爾量為第一產(chǎn)物摩爾量的1.0-1.1倍，所述的擴(kuò)鏈劑為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種以任何比例相混合，反應(yīng)溫度為120℃-180℃，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)，得到主鏈中含有呋喃環(huán)的多嵌段共聚酯。

本發(fā)明提出的多嵌段共聚酯的復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)溶液聚合：

(1-1)將二元醇和二元酸均勻混合，其中，二元醇的摩爾量是二元酸摩爾量的1.05—1.3倍，通入惰性氣體保護(hù)，加入催化劑，催化劑的加入量為二元酸摩爾量的5％—15％，所述的催化劑為4-甲氨基吡啶，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解，得到第一溶液；

(1-2)向上述步驟(1-1)的第一溶液中分3-5次加入脫水劑，脫水劑的加入量為二元酸摩爾量的100％—200％，所述的脫水劑為N,N’-二環(huán)己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺，N-羥基硫代琥珀酰亞胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽中的一種或幾種以任何比例相混合，常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)，得到第二溶液；

(1-3)將第二溶液過濾，提純，得到第一產(chǎn)物；

(2)熔融擴(kuò)鏈反應(yīng)：

(2-1)將上述步驟(1)得到的第一產(chǎn)物升溫至120℃-180℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物；

(2-2)將擴(kuò)鏈劑分3-10次加入到上述步驟(2-1)的熔融產(chǎn)物中，加入的擴(kuò)鏈劑的摩爾量為第一產(chǎn)物摩爾量的1.0-1.1倍，所述的擴(kuò)鏈劑為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種以任何比例相混合，反應(yīng)溫度為120℃-180℃，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)，得到主鏈中含有呋喃環(huán)的多嵌段共聚酯；

(3)將上述步驟(2)制備的多嵌段共聚酯與交聯(lián)劑相混合，混合的摩爾比為：交聯(lián)劑:多嵌段共聚酯＝1:10-1:2，所述的交聯(lián)劑為間N,N’-苯撐雙馬來酰亞胺、4,4'-二(馬來酰亞胺基)-1,1'-聯(lián)苯或N,N'-(4,4'-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺中的一種或多種以任何比例混合，得到多嵌段共聚酯復(fù)合物。

本發(fā)明提出的多嵌段共聚酯及其制備方法及其復(fù)合物的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是：

1、本發(fā)明以生物質(zhì)來源的呋喃類化合物為原料，通過兩步反應(yīng)，制備得到的共聚酯中，將呋喃環(huán)引入到聚合物分子鏈主鏈中。其含量可以根據(jù)需要任意調(diào)節(jié)，同時(shí)合成步驟也較為簡單。

2、本發(fā)明提出的主鏈含呋喃環(huán)的共聚酯與交聯(lián)劑的復(fù)合物，在較低溫度下發(fā)Diels-Alder反應(yīng)，可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善材料的耐熱性、硬度、剛性等；同時(shí)，在較高溫度下，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解開，具有自修復(fù)能力，高溫下可重復(fù)加工，低溫下為熱固性，材料具有較好的重復(fù)加工性能和成型性能。

3、本發(fā)明提出的主鏈含呋喃環(huán)的共聚酯與交聯(lián)劑的復(fù)合物，在室溫下具有自修復(fù)的能力，可以修復(fù)材料內(nèi)部微小的裂紋，延長材料的使用周期，保證材料的使用性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的共聚酯的核磁共振氫譜。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1與實(shí)施例11的的拉伸曲線對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提出的多嵌段共聚酯，為2,5-呋喃二甲醇與二元酸及二元醇的共聚酯，多嵌段共聚酯中的2,5-呋喃二甲醇的含量占二元醇的摩爾含量為10-100％，多嵌段共聚酯的分子量在1×10⁴～5×10⁶之間，多嵌段共聚酯中含有A、B兩個(gè)嵌段，A、B兩個(gè)嵌段成無規(guī)則排列，其中嵌段A分子結(jié)構(gòu)如下式所示：

嵌段B的分子結(jié)構(gòu)如下式所示：

上式分子結(jié)構(gòu)式中，R為二元酸的分子結(jié)構(gòu)，S為二元醇的分子結(jié)構(gòu)，m，n為聚合度。

上述多嵌段共聚酯中，所述的二元醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇或1,2-丙二醇中的任何一種。

上述多嵌段共聚酯中，所述的二元酸為丁二酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、蘋果酸或2,5-呋喃二甲酸中的任何一種。

本發(fā)明提出的多嵌段共聚酯的制備方法，包括以下步驟：

(1)溶液聚合：

(1-1)將二元醇和二元酸均勻混合，其中，二元醇的摩爾量是二元酸摩爾量的1.05—1.3倍，通入惰性氣體保護(hù)，加入催化劑，催化劑的加入量為二元酸摩爾量的5％—15％，所述的催化劑為4-甲氨基吡啶，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解，得到第一溶液；

(1-2)向上述步驟(1-1)的第一溶液中分3-5次加入脫水劑，脫水劑的加入量為二元酸摩爾量的100％—200％，所述的脫水劑為N,N’-二環(huán)己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺，N-羥基硫代琥珀酰亞胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽中的一種或幾種以任何比例相混合，常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)，得到第二溶液；

(1-3)將第二溶液過濾，提純，得到第一產(chǎn)物；

(2)熔融擴(kuò)鏈反應(yīng)：

(2-1)將上述步驟(1)得到的第一產(chǎn)物升溫至120℃-180℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物；

(2-2)將擴(kuò)鏈劑分3-10次加入到上述步驟(2-1)的熔融產(chǎn)物中，加入的擴(kuò)鏈劑的摩爾量為第一產(chǎn)物摩爾量的1.0-1.1倍，所述的擴(kuò)鏈劑為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種以任何比例相混合，反應(yīng)溫度為120℃-180℃，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)，得到主鏈中含有呋喃環(huán)的多嵌段共聚酯。

本發(fā)明提出的多嵌段共聚酯的復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)溶液聚合：

(1-1)將二元醇和二元酸均勻混合，其中，二元醇的摩爾量是二元酸摩爾量的1.05—1.3倍，通入惰性氣體保護(hù)，加入催化劑，催化劑的加入量為二元酸摩爾量的5％—15％，所述的催化劑為4-甲氨基吡啶，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解，得到第一溶液；

(1-2)向上述步驟(1-1)的第一溶液中分3-5次加入脫水劑，脫水劑的加入量為二元酸摩爾量的100％—200％，所述的脫水劑為N,N’-二環(huán)己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺，N-羥基硫代琥珀酰亞胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽中的一種或幾種以任何比例相混合，常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)，得到第二溶液；

(1-3)將第二溶液過濾，提純，得到第一產(chǎn)物；

(2)熔融擴(kuò)鏈反應(yīng)：

(2-1)將上述步驟(1)得到的第一產(chǎn)物升溫至120℃-180℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物；

(2-2)將擴(kuò)鏈劑分3-10次加入到上述步驟(2-1)的熔融產(chǎn)物中，加入的擴(kuò)鏈劑的摩爾量為第一產(chǎn)物摩爾量的1.0-1.1倍，所述的擴(kuò)鏈劑為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種以任何比例相混合，e120℃-180℃e反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)，得到主鏈中含有呋喃環(huán)的多嵌段共聚酯；

(3)將上述步驟(2)制備的多嵌段共聚酯與交聯(lián)劑相混合，混合的摩爾比為：交聯(lián)劑:多嵌段共聚酯＝1:10-1:2，所述的交聯(lián)劑為間N,N’-苯撐雙馬來酰亞胺、4,4'-二(馬來酰亞胺基)-1,1'-聯(lián)苯或N,N'-(4,4'-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺中的一種或多種以任何比例混合，得到多嵌段共聚酯復(fù)合物。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

本發(fā)明提供的¹H-NMR譜圖由400M核磁共振譜儀檢測(cè)；拉伸性能使用萬能拉伸測(cè)試機(jī)測(cè)試。

實(shí)施例1

將0.4摩爾丁二酸和0.44摩爾2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.02摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分4次加入0.8摩爾脫水劑N,N-二環(huán)己基碳二亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，3小時(shí)，6小時(shí)和9小時(shí)，每次加入0.2摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚丁二酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；

將0.6摩爾丁二酸和0.66摩爾1,4-丁二醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.02摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分4次加入1.2摩爾脫水劑N,N-二環(huán)己基碳二亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，3小時(shí)，6小時(shí)和9小時(shí)，每次加入0.3摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚丁二酸丁二醇酯低聚物；

將0.4摩爾羥基封端的聚丁二酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.6摩爾羥基封端的聚丁二酸丁二醇酯低聚物混合，升溫至130℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物。分4次加入1.0摩爾六亞甲基二異氰酸酯。反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。得到共聚酯。共聚酯的拉伸強(qiáng)度14.8MPa，斷裂伸長率490％。

實(shí)施例2

將0.4摩爾對(duì)苯二甲酸和0.42摩爾2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.06摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分4次加入0.8摩爾脫水劑N,N’-二異丙基碳二亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，3小時(shí)，6小時(shí)和9小時(shí)，每次加入0.2摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚對(duì)苯二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；

將0.6摩爾對(duì)苯二甲酸和0.66摩爾乙二醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.09摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分4次加入1.2摩爾脫水劑N,N’-二異丙基碳二亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，3小時(shí)，6小時(shí)和9小時(shí)，每次加入0.3摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物；

將0.4摩爾羥基封端的聚對(duì)苯二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.6摩爾羥基封端的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物混合，升溫至180℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物。分3次加入1.0摩爾甲苯二異氰酸酯。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。得到共聚酯。拉伸強(qiáng)度17.2MPa，斷裂伸長率460％。

實(shí)施例3

將0.8摩爾間苯二甲酸和0.96摩爾2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.12摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分3次加入1.2摩爾脫水劑N-羥基琥珀酰亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，6小時(shí)，12小時(shí)，每次加入0.4摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚間苯二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；

將0.2摩爾間苯二甲酸和0.24摩爾1,5-戊二醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.03摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分3次加入0.3摩爾脫水劑N-羥基琥珀酰亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，6小時(shí)和12小時(shí)，每次加入0.1摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚間苯二甲酸1,5-戊二醇酯低聚物；

將0.8摩爾羥基封端的聚間苯二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.2摩爾羥基封端的聚間苯二甲酸1,5-戊二醇酯低聚物混合，升溫至160℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物。分5次加入1.05摩爾甲基環(huán)己基二異氰酸酯。反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。得到共聚酯。拉伸強(qiáng)度10.3MPa，斷裂伸長率610％。

實(shí)施例4

將0.5摩爾富馬酸和0.625摩爾2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.05摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分5次加入0.5摩爾脫水劑N-羥基硫代琥珀酰亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，3小時(shí)，6小時(shí)，9小時(shí)，12小時(shí)，每次加入0.1摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚富馬酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；

將0.5摩爾富馬酸和0.625摩爾1,6-己二醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.05摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分3次加入0.5摩爾脫水劑N-羥基硫代琥珀酰亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí),3小時(shí)，6小時(shí)，9小時(shí)，12小時(shí)，每次加入0.1摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚富馬酸1,6-己二醇酯低聚物；

將0.5摩爾羥基封端的聚富馬酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.5摩爾羥基封端的聚富馬酸酸1,6-己二醇酯低聚物混合，升溫至140℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物。分4次加入1.1摩爾萘二異氰酸酯。反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。得到共聚酯。拉伸強(qiáng)度18.1MPa，斷裂伸長率450％。

實(shí)施例5

將0.1摩爾蘋果酸和0.13摩爾2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.01摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分4次加入0.2摩爾脫水劑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，4小時(shí)，8小時(shí)，12小時(shí)，每次加入0.05摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚蘋果酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；

將0.9摩爾蘋果酸和1.17摩爾1,3-丙二醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.09摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分3次加入1.8摩爾脫水劑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí),5小時(shí)，10小時(shí)，每次加入0.6摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚蘋果酸1,3-丙二醇酯低聚物；

將0.1摩爾羥基封端的聚蘋果酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.9摩爾羥基封端的聚蘋果酸1,3-丙二醇酯低聚物混合，升溫至150℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物。分5次加入1.1摩爾苯二亞甲基二異氰酸酯。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。得到共聚酯。拉伸強(qiáng)度20.3MPa，斷裂伸長率400％。

實(shí)施例6

將0.3摩爾2,5-呋喃二甲酸和0.345摩爾2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.045摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分3次加入脫水劑0.3摩爾N,N’-二環(huán)己基碳二亞胺和0.3摩爾N,N’-二異丙基碳二亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，6小時(shí)，12小時(shí)，每次加入0.2摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚2,5-呋喃二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；

將0.7摩爾2,5-呋喃二甲酸和0.805摩爾1,8-辛二醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.09摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分4次加入1.4摩爾脫水劑N-羥基琥珀酰亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí),3小時(shí)，6小時(shí)，9小時(shí)，每次加入0.35摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚2,5-呋喃二甲酸1,8-辛二醇酯低聚物；

將0.3摩爾羥基封端的聚2,5-呋喃二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.7摩爾羥基封端的聚2,5-呋喃二甲酸1,8-辛二醇酯低聚物混合，升溫至170℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物。分5次加入1.1摩爾二苯基甲烷二異氰酸酯。反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。得到共聚酯。拉伸強(qiáng)度23.9MPa，斷裂伸長率480％。

實(shí)施例7

將0.2摩爾萘二甲酸和0.22摩爾2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.024摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分4次加入脫水劑0.2摩爾N,N’-二環(huán)己基碳二亞胺和0.2摩爾N-羥基硫代琥珀酰亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，3小時(shí)，6小時(shí)，9小時(shí)，每次加入0.1摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚萘二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；

將0.8摩爾萘二甲酸和0.88摩爾1,10-癸二醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.096摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分4次加入1.6摩爾脫水劑N-羥基琥珀酰亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí),3小時(shí)，6小時(shí)，9小時(shí)，每次加入0.4摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚萘二甲酸1,10-癸二醇酯低聚物；

將0.2摩爾羥基封端的聚聚萘二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.8摩爾羥基封端的聚萘二甲酸1,10-癸二醇酯低聚物混合，升溫至180℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物。分4次加入1.1摩爾二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。得到共聚酯。拉伸強(qiáng)度13.6MPa，斷裂伸長率660％。

實(shí)施例8

將0.9摩爾丁二酸和1.08摩爾2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.09摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分4次加入脫水劑0.9摩爾N,N’-二環(huán)己基碳二亞胺和0.9摩爾N-羥基琥珀酰亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，3小時(shí)，6小時(shí)，9小時(shí)，每次加入0.45摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚丁二酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；

將0.1摩爾丁二酸和0.11摩爾1,2-丙二醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.015摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分4次加入1.6摩爾脫水劑N,N’-二異丙基碳二亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí),4小時(shí)，8小時(shí)，12小時(shí)，每次加入0.4摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚丁二酸1,2-丙二醇酯低聚物；

將0.9摩爾羥基封端的聚聚丁二酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.1摩爾羥基封端的聚丁二酸1,2-丙二醇酯低聚物混合，升溫至130℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物。分4次加入1.1摩爾二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)。得到共聚酯。拉伸強(qiáng)度10.6MPa，斷裂伸長率530％。

實(shí)施例9

將0.5摩爾已二酸和0.55摩爾2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.05摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分5次加入脫水劑0.5摩爾N-羥基硫代琥珀酰亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，3小時(shí)，6小時(shí)，9小時(shí)，12小時(shí)，每次加入0.1摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚己二酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；

將0.5摩爾富馬酸和0.6摩爾1,7-庚二醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.05摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分4次加入1.0摩爾脫水劑N,N’-二異丙基碳二亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí),4小時(shí)，8小時(shí)，12小時(shí)，每次加入0.25摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚富馬酸1,7-庚二醇酯低聚物；

將0.5摩爾羥基封端的聚己二酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.1摩爾羥基封端的聚富馬酸1,7-庚二醇酯低聚物混合，升溫至150℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物。分4次加入1.0摩爾異佛爾酮二異氰酸酯。反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)。得到共聚酯。拉伸強(qiáng)度18.9MPa，斷裂伸長率690％。

實(shí)施例10

將0.6摩爾蘋果酸和0.63摩爾2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.06摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分3次加入0.9摩爾脫水劑N,N’-二異丙基碳二亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí)，3小時(shí)，6小時(shí)，每次加入0.3摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚蘋果酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；

將0.4摩爾富馬酸和0.625摩爾1,9-壬二醇加入500毫升二氯甲烷中均勻混合，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.05摩爾4-甲氨基吡啶作催化劑，開動(dòng)攪拌直至反應(yīng)物完全溶解。上述步驟的溶液中分5次加入0.5摩爾脫水劑N-羥基硫代琥珀酰亞胺，加入時(shí)間分別為反應(yīng)開始0小時(shí),4小時(shí)，8小時(shí)，12小時(shí)，16小時(shí)，每次加入0.1摩爾。常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。提純，得到羥基封端的聚對(duì)苯二甲酸1,9-壬二醇酯低聚物；

將0.6摩爾羥基封端的聚蘋果酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.4摩爾羥基封端的聚對(duì)苯二甲酸1,9-壬二醇酯低聚物混合，升溫至160℃，同時(shí)攪拌至完全熔融，得到熔融物。分5次加入1.05摩爾苯二亞甲基二異氰酸酯。反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。得到共聚酯。拉伸強(qiáng)度13.3MPa，斷裂伸長率700％。

實(shí)施例11

將50克實(shí)施例1中得到的多嵌段共聚酯與間N,N’-苯撐雙馬來酰亞胺加入密煉機(jī)中，交聯(lián)劑與多嵌段共聚酯的摩爾比為1:10。加熱至170℃，并熔融混合5分鐘。將混合物置于模具中，170℃模壓成型，之后在70℃反應(yīng)1小時(shí)。得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)共聚酯材料。附圖2為實(shí)施例1與實(shí)施例11的的拉伸曲線對(duì)比圖。拉伸強(qiáng)度30.2MPa，斷裂伸長率95％。

實(shí)施例12

將50克實(shí)施例3中得到的多嵌段共聚酯與4,4'-二(馬來酰亞胺基)-1,1'-聯(lián)苯加入密煉機(jī)中，交聯(lián)劑與多嵌段共聚酯的摩爾比為1:6。加熱至170℃，并熔融混合5分鐘。將混合物置于模具中，170℃模壓成型，之后在室溫反應(yīng)24小時(shí)。得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)共聚酯材料。拉伸強(qiáng)度25.0MPa，斷裂伸長率150％。

實(shí)施例13

將50克實(shí)施例6中得到的多嵌段共聚酯與4,4'-二(馬來酰亞胺基)-1,1'-聯(lián)苯加入密煉機(jī)中，交聯(lián)劑與多嵌段共聚酯的摩爾比為1:2。加熱至170℃，并熔融混合5分鐘。將混合物置于模具中，170℃模壓成型，之后在50℃反應(yīng)6小時(shí)。得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)共聚酯材料。拉伸強(qiáng)度51.0MPa，斷裂伸長率50％。

實(shí)施例14

將實(shí)施例11中得到的交聯(lián)共聚酯材料加入密煉機(jī)中，升溫170℃，材料具有較好的流動(dòng)性和再次加工性能。將再次加工的共聚酯材料置于模具中，170℃模壓成型，之后在70℃反應(yīng)1小時(shí)。重新制得具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)共聚酯材料。

實(shí)施例15

用刀在實(shí)施例11中的制品上劃出一道裂縫，將樣品在80℃放置12小時(shí)。在顯微鏡下觀察到裂縫逐漸消失。

雖然上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了描述，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。