本發(fā)明屬于塑料添加劑領(lǐng)域，具體涉及一種PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯(PVC)樹脂是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生成的熱塑性線形聚合物，是世界五大通用樹脂之一。與其它通用型樹脂制品相比，PVC制品具有更加節(jié)能、低碳的優(yōu)點(diǎn)。但，PVC分子中存在許多結(jié)構(gòu)缺陷如支鏈、叔氯原子、烯丙基氯等，導(dǎo)致PVC不穩(wěn)定。PVC熱穩(wěn)定性差，軟化溫度與分解溫度相差很小，給加工帶來很大困難，因此在其加工過程中必須加入一定量的熱穩(wěn)定劑以提高其熱穩(wěn)定性。

目前市場上PVC熱穩(wěn)定劑主要有鉛穩(wěn)定劑、金屬皂類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑、無金屬有機(jī)類熱穩(wěn)定劑等。相比之下，以Ca、Mg、Zn和Na元素為基礎(chǔ)的金屬皂類熱穩(wěn)定劑，具有更大的發(fā)展?jié)摿?，且不存在鉛及鋇鎘等重金屬鹽對人體和環(huán)境帶來的嚴(yán)重毒性問題、可規(guī)避有機(jī)錫基熱穩(wěn)定劑帶來的異味問題。目前，市場上金屬皂類熱穩(wěn)定劑有固體和液體兩種，固體金屬皂類熱穩(wěn)定劑易于引起粉塵污染；液體金屬皂類熱穩(wěn)定劑具有無粉塵污染、環(huán)保低價(jià)、工藝簡單等優(yōu)勢，有望成為未來熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向。

目前，液體金屬皂復(fù)合熱穩(wěn)定劑在我國還處于研發(fā)階段，目前研究尚不成熟。市場上有很多的液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品如德國熊牌、日本ADK、英國曼徹斯特的Akcros化學(xué)公司等的相關(guān)液體穩(wěn)定劑產(chǎn)品，但是產(chǎn)品配方大都處于保密階段，導(dǎo)致價(jià)格昂貴。另外，隨著世界范圍內(nèi)的能源緊缺和環(huán)境污染的問題日益嚴(yán)重，可再生的生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用變得尤為緊迫。本發(fā)明以植物油源衍生物為起始原料，開發(fā)熱穩(wěn)定性優(yōu)良的PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，以應(yīng)對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性差、傳統(tǒng)的粉體鈣/鋅熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性能差、粉體熱穩(wěn)定劑具有粉塵污染等的現(xiàn)狀。本發(fā)明從資源選擇和材料性能二個(gè)方面來講，都具有重要的科學(xué)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：為應(yīng)對市場上現(xiàn)有傳統(tǒng)的鈣/鋅熱穩(wěn)定劑作用的PVC制品熱穩(wěn)定性差、 傳統(tǒng)型粉體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑具有粉塵污染的現(xiàn)狀，本發(fā)明以二聚脂肪酸、桐馬酸酐等為原料，提供了一種PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑及其制備方法和應(yīng)用，該產(chǎn)品具有揮發(fā)性低，其在有效改善PVC制品的熱穩(wěn)定性的同時(shí)，可賦予聚氯乙烯制品良好的增塑性能，可替代或部分替代有機(jī)鉛鹽類穩(wěn)定劑、市售通用型硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑等。

技術(shù)方案：PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑的制備方法，制備步驟為：第一步，制備油脂源液體鈉：選擇油脂基多元酸和桐馬酸酐中的任意一種作為反應(yīng)物，或兩者按油脂基多元酸:桐馬酸酐摩爾比0～1:1的混合反應(yīng)物，將單位總量為1mol的上述反應(yīng)物加入到反應(yīng)容器中，與占上述反應(yīng)物總質(zhì)量25～80％的有機(jī)溶劑混合均勻后，加熱到60～85℃，將1mol～1.95mol NaOH配制成80wt.％的水溶液，滴加NaOH水溶液至反應(yīng)容器中，滴加完畢后，于60～85℃保溫1h，再在1～2mmHg的真空度下蒸餾除去溶劑中的水后，停止加熱，降溫至室溫，得油脂源液體鈉；所述油脂基多元酸為二聚脂肪酸、油脂源多聚脂肪酸或丙烯桐酸；第二步，制備油脂源液體鋅：按與第一步相同的比例，將單位總量1mol的油脂基多元酸和/或桐馬酸酐反應(yīng)物與0.8～1.4mol氧化鋅于高沸點(diǎn)溶劑中攪拌均勻后，升溫至100～115℃保溫1.5h，再升溫至120～145℃保溫2～5h，于1～2mmHg的真空度下蒸餾除去高沸點(diǎn)溶劑及水后，加入占油脂基多元酸和/或桐馬酸酐反應(yīng)物總質(zhì)量50～100％的有機(jī)溶劑，并于120℃下保溫1～2h，即可得到油脂源液體鋅；第三步，制備油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑：按油脂源液體鋅:油脂源液體鈉的質(zhì)量比為1:(1.5～9)，將二者與環(huán)氧大豆油、液體石蠟、抗氧劑和輔助熱穩(wěn)定劑共同加入反應(yīng)容器中，于70℃～120℃下保溫1～3h使各組分充分溶解，降溫至55-65℃經(jīng)過濾處理后即得PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，該產(chǎn)品中油脂源液體鋅和油脂源液體鈉總質(zhì)量為58％～75％、抗氧劑8％～18％、輔助熱穩(wěn)定劑1.5％～5％、液體石蠟2％～5％、環(huán)氧大豆油7.5％～20％。

上述第二步中所用高沸點(diǎn)溶劑為石油醚(沸點(diǎn)90～120℃)、丙二醇甲醚、1,4-二氧六環(huán)中的至少一種。

上述第三步中所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑如抗氧劑ST-650A、抗氧劑1010[四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯]、抗氧劑1076[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯]，或液體亞磷酸酯類抗氧劑如抗氧劑ZY168[三(2，4—二叔丁基苯基)亞磷酸酯]、抗氧劑626[雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯]、抗氧劑618[雙(十八烷基)季戊四醇二磷酸酯]中的至少一種。

上述第三步中所述的輔助熱穩(wěn)定劑選自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、脫氫乙酸、3-甲基丁酰苯甲酰甲烷中的至少一種。

上述有機(jī)溶劑含有二甘醇單丁醚、無味煤油、200#溶劑油或液體石蠟。

上述制備方法制得的PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑。

上述PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑在制備PVC制品中的應(yīng)用。

有益效果：①本發(fā)明制得的PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品以桐油基多元酸或酸酐、二聚酸、多聚脂肪酸鏈段作為基本骨架，與普通脂肪酸甲酯為基本骨架的熱穩(wěn)定劑相比，其分子體積較大、脂肪酸鏈鍛較長，使油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品具有協(xié)同增塑功能的潛力；另外，六元脂環(huán)結(jié)構(gòu)、多元羧酸鹽結(jié)構(gòu)的存在，可有效提高了油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，彌補(bǔ)了現(xiàn)有硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑性能上的不足。

②利用天然油脂的特殊分子特性，設(shè)計(jì)合成新型的油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑，并將其用作PVC用熱穩(wěn)定劑，可減少粉體熱穩(wěn)定劑帶來的粉塵污染問題。

③選用天然油脂的衍生物為原料制備高品質(zhì)PVC熱穩(wěn)定劑，有利于推動綠色可再生林業(yè)資源的高附加值利用，順應(yīng)了綠色環(huán)保與可持續(xù)發(fā)展的要求。

附圖說明

圖1為液體桐馬酸鈉、液體桐馬酸鋅、液體二聚酸鈉和液體二聚酸鋅的紅外光譜圖；

圖2為實(shí)驗(yàn)組與對比組PVC熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性(180℃，熱老化烘箱法)。

圖3為實(shí)驗(yàn)組與對比組PVC熱穩(wěn)定劑靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間對比圖(180℃，剛果紅法)。

具體實(shí)施方式

文中未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。下述便是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明也不局限于以下僅有的實(shí)施例，在實(shí)施例上稍做改進(jìn)也將視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

二聚脂肪酸、桐馬酸酐及油脂源多聚脂肪酸，典型結(jié)構(gòu)式如下所示:

實(shí)施例1

第一步，制備油脂源液體鈉：將1mol桐馬酸酐(TMA)(或1mol二聚脂肪酸(DA))加入反應(yīng)瓶中，與組分為90wt.％二甘醇單丁醚和10wt.％液體石蠟的有機(jī)溶劑(加入量為TMA質(zhì)量的50％或DA質(zhì)量的20％)混合均勻后，加熱到85℃，將1.1mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于75℃保溫1h后，1～2mmHg的真空度下蒸餾除去溶劑中的水后，停止加熱，降溫至室溫，得油脂源液體鈉即二聚酸鈉(DA-Na)和桐馬酸鈉(TMA-Na)。

第二步，制備油脂源液體鋅：將0.95mol氧化鋅、1molTMA(或1mol DA)、200mL高沸點(diǎn)石油醚、300mL丙二醇甲醚，攪拌均勻后，先于100℃保溫1.5h，再升溫至130℃保溫4h，于1～2mmHg的真空度下蒸餾除去高沸點(diǎn)石油醚、丙二醇甲醚及水后，加入組分為50wt.％二甘醇單丁醚、35wt.％無味煤油和15wt.％的200#溶劑油的有機(jī)溶劑(加入量為TMA質(zhì)量的50％或DA質(zhì)量的100％)，并與120℃下保溫1.5h，即可得到油脂源液體鋅即二聚酸鋅(DA-Zn)和桐馬酸鋅(TMA-Zn)。

第三步，油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品：按DA-Zn:DA-Na:TMA-Zn:TMA-Na的質(zhì)量比為1：9：10：15(g：g：g：g)的比例，與環(huán)氧大豆油、液體石蠟、抗氧劑ST-650A、輔助熱穩(wěn)定劑硬脂酰苯甲酰甲烷共同加入反應(yīng)瓶中，于100℃下保溫2h使各組分充分溶解，降溫至60℃經(jīng)過濾處理后即得PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品。各組分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為油脂源液體鋅和油脂源液體鈉總質(zhì)量70％、抗氧劑10％、輔助熱穩(wěn)定劑3％、液體石蠟4％、環(huán)氧大豆油13％。

本實(shí)施例所采用原料TMA、DA及DA-Zn、DA-Na、TMA-Zn、TMA-Na產(chǎn)品的紅外光譜圖見附圖1。由圖可見，～2921cm^-1和～2852cm^-1附近是—CH₃、—CH₂—中C—H的特征伸縮振動吸收峰；DA-Zn的FTIR譜圖中1707cm^-1處羧基特征吸收峰基本消失，DA-Na的FTIR譜圖中1710cm^-1處羧基特征吸收峰減弱，且DA-Zn和DA-Na的FTIR譜圖分別在1556cm^-1、1458cm^-1、1582cm^-1和1455cm^-1處出現(xiàn)了羧酸鹽離子的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰。TMA-Zn和TMA-Na的FTIR譜圖分別在1601cm^-1、1643cm^-1、1565cm^-1和1429cm^-1處出現(xiàn)了羧酸鹽離子的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰。TMA-Zn和TMA-Na的FTIR譜圖在1865cm^-1和1786cm^-1處酸酐特征吸收峰基本消失。以上說明，油脂源液體鈉和油脂源液體鋅已被成功制備。以下實(shí)施例制備油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品過程中油脂源液體鈉和油脂源液體鋅具有與實(shí)施例1基本相同的紅外光譜，不再具體描 述。

實(shí)施例2

第一步，制備油脂源液體鈉：將1mol丙烯桐酸加入反應(yīng)瓶中，與主要組分為二甘醇單丁醚和液體石蠟的有機(jī)溶劑(加入量為丙烯桐酸質(zhì)量的45％)混合均勻后，加熱到65℃，將1.55mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于75℃保溫1h后，1～2mmHg的真空度下蒸餾除去溶劑中的水后，停止加熱，降溫至室溫，得油脂源液體鈉。

第二步，制備油脂源液體鋅：將1mol氧化鋅與1mol丙烯桐酸及200mL 1,4-二氧六環(huán)攪拌均勻后，先于115℃保溫1.5h，再升溫至120℃保溫5h，于1～2mmHg的真空度下蒸餾除去1,4-二氧六環(huán)及水后，加入主要組分為二甘醇單丁醚和無味煤油的有機(jī)溶劑(加入量為丙烯桐酸質(zhì)量的80％)，并與120℃下保溫1～2h，即可得到油脂源液體鋅。

第三步，油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品：按油脂源液體鋅：油脂源液體鈉的質(zhì)量比為1:3(g:g)比例，將二者與環(huán)氧大豆油、液體石蠟、抗氧劑1010、抗氧劑618、3-甲基丁酰苯甲酰甲烷共同加入反應(yīng)瓶中，于110℃下保溫1h使各組分充分溶解，降溫至60℃經(jīng)過濾處理后即得PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，其各組分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為油脂源液體鋅和油脂源液體鈉總質(zhì)量58％、抗氧劑13.5％、輔助熱穩(wěn)定劑5％、液體石蠟3.5％、環(huán)氧大豆油20％。

實(shí)施例3

第一步，制備油脂源液體鈉：將0.7mol二聚酸、0.3mol丙烯桐酸加入反應(yīng)瓶中，與主要組分為80％二甘醇單丁醚和20％液體石蠟的有機(jī)溶劑(加入量為二聚酸和丙烯桐酸總質(zhì)量的45％)混合均勻后，加熱到75℃，將1.65mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于80℃保溫1h后，1～2mmHg的真空度下蒸餾除去溶劑中的水后，停止加熱，降溫至室溫，得油脂源液體鈉。

第二步，制備油脂源液體鋅：將0.8mol氧化鋅與0.7mol二聚酸、0.3mol丙烯桐酸及300mL丙二醇甲醚攪拌均勻后，先于115℃保溫1.5h，再升溫至135℃保溫4h，于1～2mmHg的真空度下蒸餾除去丙二醇甲醚及水后，加入組分為60wt.％二甘醇單丁醚、20wt.％無味煤油和20wt.％的200#溶劑油的有機(jī)溶劑(加入量為丙烯桐酸和二聚酸總質(zhì)量的90％)，并與120℃下保溫1.5h，即可得到油脂源液體鋅。

第三步，油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品：按油脂源液體鋅：油脂源液體鈉的質(zhì)量比為1:5(g:g)比例，將二者與環(huán)氧大豆油、液體石蠟、抗氧劑1076、輔助熱穩(wěn)定劑乙酰丙酮共同加入反應(yīng)瓶中，于70℃下保溫1.5h使各組分充分溶解，降溫至60℃經(jīng)過濾處理后即得PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，其各組分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為油脂源液體鋅和油脂源液體鈉總質(zhì)量65％、抗氧劑18％、輔助熱穩(wěn)定劑4％、液體石蠟2％、環(huán)氧大豆油11％。

實(shí)施例4

第一步，制備油脂源液體鈉：將0.3mol二聚酸、0.7mol桐馬酸酐加入反應(yīng)瓶中，與主要組分為二甘醇單丁醚和液體石蠟的有機(jī)溶劑(加入量為二聚酸和桐馬酸酐質(zhì)量的50％)混合均勻后，加熱到75℃，將1.1mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于75℃保溫1h后，1～2mmHg的真空度下蒸餾除去溶劑中的水后，停止加熱，降溫至室溫，得油脂源液體鈉。

第二步，制備油脂源液體鋅：將1mol氧化鋅與0.3mol二聚脂肪酸、0.7mol桐馬酸酐及300mL 1,4-二氧六環(huán)攪拌均勻后，先于100℃保溫1.5h,再升溫至145℃保溫2h,于1～2mmHg的真空度下蒸餾除去1,4-二氧六環(huán)及水后，加入主要組分為二甘醇單丁醚和200#溶劑油的有機(jī)溶劑(加入量為二聚酸和桐馬酸酐質(zhì)量的95％)，并與120℃下保溫2h，即可得到油脂源液體鋅。

第三步，油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品：按油脂源液體鋅：油脂源液體鈉的質(zhì)量比為1:7(g:g)比例，將二者與環(huán)氧大豆油、液體石蠟、抗氧劑1010、抗氧劑ZY168、輔助熱穩(wěn)定劑二苯甲酰甲烷共同加入反應(yīng)瓶中，于100℃下保溫2.5h使各組分充分溶解，降溫至60℃經(jīng)過濾處理后即得PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，其各組分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為油脂源液體鋅和油脂源液體鈉總質(zhì)量75％、抗氧劑1010為5％、抗氧劑ZY168為3％、輔助熱穩(wěn)定劑5％、液體石蠟2％、環(huán)氧大豆油10％。

實(shí)施例5

第一步，制備油脂源液體鈉：將1mol桐馬酸酐加入反應(yīng)瓶中，與加入量為桐馬酸酐質(zhì)量的30％的二甘醇單丁醚混合均勻后，加熱到85℃，將1.05mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于85℃保溫1h后，1～2mmHg的真空度下蒸餾除去溶劑中的水后，停止加熱，降溫至室溫，得油脂源液體鈉。

第二步，制備油脂源液體鋅：將0.95mol氧化鋅與1mol桐馬酸酐、120mL丙二醇甲醚 和130mL高沸點(diǎn)石油醚攪拌均勻后，先于110℃保溫1.5h，再升溫至130℃保溫3.5h，于1～2mmHg的真空度下蒸餾除去丙二醇甲醚、高沸點(diǎn)石油醚及水后，加入質(zhì)量為桐馬酸酐質(zhì)量的60％的二甘醇單丁醚，并與120℃下保溫2h，即可得到油脂源液體鋅。

第三步，油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品：按油脂源液體鋅：油脂源液體鈉的質(zhì)量比為1:1.5(g:g)比例，將二者與環(huán)氧大豆油、液體石蠟、抗氧劑ST-650A、輔助熱穩(wěn)定劑硬脂酰苯甲酰甲烷共同加入反應(yīng)瓶中，于120℃下保溫2h使各組分充分溶解，降溫至60℃經(jīng)過濾處理后即得PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，其各組分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為油脂源液體鋅和油脂源液體鈉總質(zhì)量69％、抗氧劑ST-650A為15％、輔助熱穩(wěn)定劑3.5％、液體石蠟2.5％、環(huán)氧大豆油10％。

比較例1:

我們選擇了市場上通用的硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(CaSt₂/ZnSt₂)與實(shí)施例5制備的油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品(LTS-Na/Zn)在同等用量配方的情況下，比較產(chǎn)品的性能。

表1實(shí)驗(yàn)組與對比組中基礎(chǔ)配方體系中各穩(wěn)定劑的組成

樣品的制備：

分別將實(shí)驗(yàn)組與對比組配方的物料混合均勻，取～75.0g在雙輥塑煉機(jī)上于165-170℃下塑煉3min，制備成～0.4mm厚度之試片。

熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：

熱老化烘箱法：利用GB/T 9349-2002熱老化烘箱法于180℃下考察產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣。

靜態(tài)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：分別將空白、配方I、配方II及配方III的物料混合均勻，取60.0g在轉(zhuǎn)矩流變儀上165-170℃、轉(zhuǎn)速40r/min下塑煉3min，然后利用微型平板硫化機(jī)將膠料全部壓成1mm厚度之試片。利用GB/T2917.1-2002剛果紅實(shí)驗(yàn)法于185℃下考察產(chǎn)品靜態(tài)熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣。

拉伸性能測試：

采用GB/T 1040.3-2006中Type V啞鈴型模具，利用沖片機(jī)沖壓成啞鈴形拉伸樣條拉伸區(qū)厚度～0.4mm，寬度4mm，原始標(biāo)距25mm。采用CMT400型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思)，按GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的測定》測定材料的拉伸性能，拉伸測試速度為20mm/min，每組平行測試六個(gè)樣。

通過熱老化烘箱法及剛果紅實(shí)驗(yàn)法對未加入任何熱穩(wěn)定劑的空白樣品、硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑作用的配方I樣品、對比組樣片即配方II～配方III的熱穩(wěn)定性進(jìn)行對比，結(jié)果見圖2和圖3。由圖2和圖3數(shù)據(jù)可知，LTS-Na/Zn單獨(dú)使用或LTS-Na/Zn與CaSt₂復(fù)配使用，均可有效改善PVC樹脂的初期著色性及長期熱穩(wěn)定性，性能優(yōu)于市售通用型硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。自制的油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑可有效替代市售通用型粉體硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑、改進(jìn)市售鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性、減少粉體熱穩(wěn)定劑帶來的粉塵污染等問題。

在保證制品熱穩(wěn)定性能優(yōu)良的前提下，考察熱穩(wěn)定劑對PVC增塑性能的影響。表1為實(shí)驗(yàn)組與對比組PVC熱穩(wěn)定劑對PVC樹脂力學(xué)性能影響的分析，經(jīng)比較可知，采用自制油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑與CaSt₂復(fù)配體系的PVC拉伸斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度明顯優(yōu)于CaSt₂/ZnSt₂作用的PVC體系。PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑與空白配方、配方I的力學(xué)性能對比可知：LTS-Na/Zn在有效改善PVC樹脂拉伸斷裂伸長率的同時(shí)，并不會降低材料的拉伸強(qiáng)度。

因此本發(fā)明制得的產(chǎn)品不僅可有效減少粉體熱穩(wěn)定劑帶來的粉塵污染問題，其在有效改善PVC樹脂熱穩(wěn)定性的同時(shí)，可賦予聚氯乙烯制品良好的增塑性能，可替代或部分替代市售通用型硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑等熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品。

表1實(shí)驗(yàn)組與對比組熱穩(wěn)定劑對PVC材料力學(xué)性能的對比

實(shí)施例6

第一步，制備油脂源液體鈉：將1mol油脂源多聚脂肪酸加入反應(yīng)瓶中，與主要組分為二甘醇單丁醚的有機(jī)溶劑(加入量為多聚脂肪酸質(zhì)量的80％)混合均勻后，加熱到75℃，將1.95mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于75℃保溫1h后，1～2mmHg的真空度下蒸餾除去溶劑中的水后，停止加熱，降溫至室溫，得油脂源液體鈉。

第二步，制備油脂源液體鋅：將1.2mol氧化鋅、1mol油脂源多聚脂肪酸、150mL丙二醇甲醚、120mL 1,4-二氧六環(huán)攪拌均勻后，升溫至115℃保溫1.5h，再升溫至135℃保溫3.5h,于1～2mmHg的真空度下蒸餾除去丙二醇甲醚、1,4-二氧六環(huán)及水后，加入組分為85wt.％二甘醇單丁醚和15wt.％無味煤油的有機(jī)溶劑(加入量為多聚脂肪酸質(zhì)量的95％)，并與120℃下保溫1h，即可得到油脂源液體鋅。

第三步，油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品：按油脂源液體鋅：油脂源液體鈉的質(zhì)量比為1:7(g:g)比例，將二者與環(huán)氧大豆油、液體石蠟、抗氧劑1076、抗氧劑626、輔助熱穩(wěn)定劑乙酰丙酮共同加入反應(yīng)瓶中，于90℃下保溫2h使各組分充分溶解，降溫至60℃經(jīng)過濾處理后即得PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，其各組分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為油脂源液體鋅和油脂源液體鈉總質(zhì)量65％、抗氧劑1076為6％、抗氧劑626為2％、輔助熱穩(wěn)定劑5％、液體石蠟2％、環(huán)氧大豆油20％。

實(shí)施例7

第一步，制備油脂源液體鈉：將1mol桐馬酸酐加入反應(yīng)瓶中，與主要組分為二甘醇單丁醚的有機(jī)溶劑(加入量為桐馬酸酐質(zhì)量的45％)混合均勻后，加熱到60～85℃，將1.5mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于85℃保溫1h后，1～2mmHg的真空度下蒸餾除去溶劑中的水后，停止加熱，降溫至室溫，得油脂源液體鈉。

第二步，制備油脂源液體鋅：將0.89mol氧化鋅與1mol桐馬酸酐、150mL丙二醇甲醚和150mL高沸點(diǎn)石油醚攪拌均勻后，升溫至110℃保溫1.5h,再升溫至130℃保溫4h,于1～2mmHg的真空度下蒸餾除去丙二醇甲醚、高沸點(diǎn)石油醚及水后，加入主要組分為二甘醇單丁醚的有機(jī)溶劑(加入量為桐馬酸酐質(zhì)量的75％)，并與120℃下保溫1.5h，即可得到油脂源液體鋅。

第三步，油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品：按油脂源液體鋅：油脂源液體鈉的質(zhì)量比 為1:5(g:g)比例，將二者與環(huán)氧大豆油、液體石蠟、抗氧劑1076、抗氧劑618、輔助熱穩(wěn)定劑脫氫乙酸共同加入反應(yīng)瓶中，于70℃下保溫3h使各組分充分溶解，降溫至60℃經(jīng)過濾處理后即得PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，其各組分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為油脂源液體鋅和油脂源液體鈉總質(zhì)量70％、抗氧劑1076為6.5％、抗氧劑618為3.5％、輔助熱穩(wěn)定劑5％、液體石蠟5％、環(huán)氧大豆油10％。

實(shí)施例8

第一步，制備油脂源液體鈉：將1mol二聚脂肪酸加入反應(yīng)瓶中，與主要組分為二甘醇單丁醚和液體石蠟的有機(jī)溶劑(加入量為二聚脂肪酸質(zhì)量的70％)混合均勻后，加熱到60～85℃，將1mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，于65℃保溫1h后，1～2mmHg的真空度下蒸餾除去溶劑中的水后，停止加熱，降溫至室溫，得油脂源液體鈉。

第二步，制備油脂源液體鋅：將0.95mol氧化鋅與1mol二聚脂肪酸、100mL丙二醇甲醚和150mL高沸點(diǎn)石油醚攪拌均勻后，升溫至115℃保溫1.5h,再升溫至140℃保溫3h,于1～2mmHg的真空度下蒸餾除去丙二醇甲醚、高沸點(diǎn)石油醚及水后，加入主要組分為二甘醇單丁醚、無味煤油和200#溶劑油的有機(jī)溶劑(加入量為二聚脂肪酸質(zhì)量的90％)，并與120℃下保溫2h，即可得到油脂源液體鋅。

第三步，油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品：按油脂源液體鋅：油脂源液體鈉的質(zhì)量比為1:1.5(g:g)比例，將二者與環(huán)氧大豆油、液體石蠟、抗氧劑618、輔助熱穩(wěn)定劑3-甲基丁酰苯甲酰甲烷共同加入反應(yīng)瓶中，于90℃下保溫1.5h使各組分充分溶解，降溫至60℃經(jīng)過濾處理后即得PVC用油脂源鈉/鋅復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，其各組分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為油脂源液體鋅和油脂源液體鈉總質(zhì)量75％、抗氧劑618為8％、輔助熱穩(wěn)定劑3％、液體石蠟2％、環(huán)氧大豆油12％。