本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高選擇性丙酮?dú)饷舨牧霞捌渲苽浞椒ㄅc應(yīng)用。

背景技術(shù)：

人類的日常生活和生產(chǎn)活動(dòng)與周圍氣氛環(huán)境緊密相關(guān)。氣氛的變化對(duì)人體健康有著極大的影響。丙酮是一種常溫常壓下具有特殊芳香氣味的易揮發(fā)性無色透明液體。丙酮作為最重要的工業(yè)溶劑之一，其化學(xué)活性高，相對(duì)廉價(jià)，具有可燃性，廣泛應(yīng)用于涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域。然而，丙酮對(duì)人體是有傷害的，吸入高濃度的丙酮（約1000ppm）對(duì)鼻腔和咽喉有刺激，極高濃度下（大于10000ppm）可能造成頭疼、虛弱、惡心、酒醉感及嘔吐。此外，丙酮被列為一種重要的生物呼吸標(biāo)記物，用于人體糖尿病的無創(chuàng)性診斷。臨床數(shù)據(jù)表明，糖尿病患者呼出氣體的丙酮濃度超過1.8ppm，然而正常人體的只有0.3-0.9ppm。由此看來，及時(shí)、準(zhǔn)確，方便的對(duì)丙酮?dú)怏w的檢測(cè)對(duì)人體疾病預(yù)防和監(jiān)測(cè)具有重要意義。

丙酮的檢測(cè)方法主要有：分光光度法、色譜法、電化學(xué)法、催化發(fā)光法、氣敏傳感器法等，其中分光光度法具有檢測(cè)速度較快、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，但需要專業(yè)的分光光度儀，難以大面積的普及推廣應(yīng)用，同時(shí)也存在檢測(cè)精度和準(zhǔn)確性不高、配制和使用試劑要求嚴(yán)格以及易受其他因素影響（如：溫度、檢測(cè)時(shí)間等）；色譜法檢測(cè)準(zhǔn)確度高、快捷，但也存在需要較貴的專用設(shè)備、體積大、檢測(cè)成本高以及衍生試劑同分異構(gòu)體難以分離等問題；電化學(xué)法工作穩(wěn)定、敏感性較好，但電化學(xué)傳感器價(jià)格較高、服役期短、檢測(cè)過程易受干擾；催化發(fā)光法是近年來新出現(xiàn)的一種丙酮?dú)怏w檢測(cè)方法，雖然檢測(cè)的靈敏度高、選擇性好，但因檢測(cè)設(shè)備復(fù)雜、檢測(cè)成本高等問題限制了該方法的廣泛應(yīng)用；氣敏傳感器法是利用氣敏傳感器測(cè)定丙酮含量，具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、成本低而且裝置小巧，適用于室內(nèi)空氣中丙酮含量的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)及推廣應(yīng)用。氣敏傳感器種類多，其中氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器是主流產(chǎn)品，其原理是利用半導(dǎo)體敏感材料吸附氣體后的電導(dǎo)率變化，測(cè)定其周圍氣氛中待測(cè)氣體的濃度變化。半導(dǎo)體氣敏傳感器因具有靈敏度高、性能穩(wěn)定、價(jià)格低、體積小、使用簡(jiǎn)便等特點(diǎn)而受到普遍青睞，近二十年來得到了快速的發(fā)展。

目前，對(duì)于丙酮?dú)饷魝鞲衅鞯难芯?，?guó)外研究人員Zhengfei Dai等（Dai Z, Lee C S, Kim B Y, et al. Honeycomb-like periodic porous LaFeO₃ thin film chemiresistors with enhanced gas-sensing performances.[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(18):16217-16226.）采用聚苯乙烯納米球作為模板制備了LaFeO₃薄膜，結(jié)果表明具有蜂巢狀的LaFeO₃薄膜的丙酮?dú)饷粜阅茌^好，對(duì)丙酮的最低探測(cè)限度為50ppb，但是文章其工作溫度較高，在400攝氏度左右。國(guó)內(nèi)的位子涵等（位子涵, 孫永嬌, 胡杰. ZnO納米線的制備及其氣敏特性[J]. 微納電子技術(shù), 2015(11):701-706.）采用水熱法制備了ZnO 納米線，該傳感器能在200℃下對(duì)0.5 ppm的丙酮進(jìn)行檢測(cè)，在一定程度上提高了對(duì)丙酮的靈敏度，但是元件對(duì)丙酮的選擇性沒有得到改善。黃家銳等（J.R. Huang, L.Y. Wang, C.P. Gu, Z.J. Wang, Y.F. Sun, J.J. Shim, Preparation of porous SnO₂ microcubes and their enhanced gas-sensing property, Sens Actuators, B 207 (2015) 782-790.）制備了多孔SnO₂微立方，該材料制成器件檢測(cè)甲醛最佳工作溫度為280℃，在該溫度下對(duì)100 ppm甲醛的靈敏度為58，而對(duì)100 ppm乙醇的靈敏度也很高，為49左右，還是在選擇性方面有所欠缺。

概括而言，目前的丙酮?dú)饷魝鞲衅魅源嬖诠ぷ鳒囟雀撸ㄒ话銥?90-350℃）、選擇性較差或靈敏度不高等問題，難以實(shí)用化。因此研究并制備工作溫度在室溫下，具有高選擇性、高靈敏度的丙酮?dú)怏w傳感器，將是該類傳感器的研發(fā)重點(diǎn)和必然的發(fā)展趨勢(shì)。因此，開發(fā)一種氣敏材料以解決氣體傳感器技術(shù)問題是非常必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種高選擇性丙酮?dú)饷舨牧希坏诙康脑谟谔峁┧龅母哌x擇性丙酮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒?；第三目的在于提供所述的高選擇性丙酮?dú)饷舨牧系膽?yīng)用。

本發(fā)明的第一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述的高選擇性丙酮?dú)饷舨牧习ㄔ螦g-LaFeO₃凝膠、模板分子、功能單體和引發(fā)劑，經(jīng)制備得到，其原料摩爾比為1﹕（0.1～0.4）﹕（0.05～0.8）﹕（0.1～0.5）。

本發(fā)明的第二目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，包括以下步驟：

A、將配方配比的模板分子和功能單體混合后以頻率10k~40kHz超聲振蕩30~60min，靜置5~20h得到溶液a；

B、將Ag-LaFeO₃凝膠和溶液a混合均勻，加入配方配比的引發(fā)劑，于40~100℃下聚合反應(yīng)12~48h得到反應(yīng)液b，將反應(yīng)液b于50~250℃下干燥1~2d至含水率為2~7%，研磨，再于600~800℃下燒結(jié)2~4h得到目標(biāo)物。

本發(fā)明的第三目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述的高選擇性丙酮?dú)饷舨牧显谥苽浔獨(dú)怏w傳感器中的應(yīng)用。

由于傳感器感應(yīng)物質(zhì)在外界因素如溫度、化學(xué)試劑的影響下表現(xiàn)出不穩(wěn)定，并且在有些條件下缺乏適當(dāng)?shù)哪繕?biāo)感應(yīng)物質(zhì)。利用分子印跡技術(shù)，可以合成出穩(wěn)定的，對(duì)某種物質(zhì)有特殊作用的材料，將這些材料應(yīng)用到傳感技術(shù)中，可以彌補(bǔ)這些不足。這方面的工作已取得了一些進(jìn)展。

自1993年，年Mosbach等（Vlatakis G , Andersson L I , Müller R , et al. Drug assay using antibody mimics made by molecular imprinting[J]. Nature, 1993, 361(6413):645-647.）在《Nature》上發(fā)表有關(guān)茶堿分子印跡聚合物（Molecular Imprinted Polymers，MIPs）的報(bào)道后，分子印跡聚合物傳感器引起了人們廣泛的興趣。 Liu等（Liu Y, Zhu L, Zhang Y, et al. Electrochemical sensoring of 2,4-dinitrophenol by using composites of graphene oxide with surface molecular imprinted polymer[J]. Sensors & Actuators B Chemical, 2012, s 171–172(8):1151-1158．）在水溶 液中制備2，4一二硝基苯酚(DNP)表面MIP和氧化 石墨烯復(fù)合材料，將該復(fù)合物的水相懸濁液滴涂于 玻碳電極表面，實(shí)現(xiàn)了對(duì)I)NP的定量分析，線性范圍為 1．0～150．0μmol·L^-1。Arenas等(Arenas L F, Ebarvia B S. Enantioselective piezoelectric quartz crystal sensor for d-methamphetamine based on a molecularly imprinted polymer.[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010, 397(7):3155-3158.)通過本體聚合法制備甲基苯丙胺印跡聚合物，然后組裝成壓電傳感器，傳感器對(duì)甲基苯丙胺的檢測(cè)線性范圍為1.1×10^-5 ～1.0×10^-1 mg·L^-1，檢出限為119 Pg，檢測(cè)時(shí)間為10～100 s，對(duì)樣品的加標(biāo)回收率在 95.3～110.9之間。劉曉芳等（劉曉芳, 姚冰, 劉國(guó)艷,等. 基于分子印跡膜修飾絲網(wǎng)印刷電極的地西泮電化學(xué)傳感器[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2010, 29(11):1121-1125.）以KI為印跡電極和底液間的探針，建立了一種間接檢測(cè)地西泮的傳感方法。該傳感器的敏感元件為修飾有分子印跡膜的絲網(wǎng)印刷電極，其制備和更換非常方便。用于電化學(xué)檢測(cè)時(shí)，樣品的富集時(shí)間為3 min，地西泮的濃度在2.0×10^-7～1.0×10^-5mol/L范圍內(nèi)與峰電流呈良好的線性關(guān)系，檢出限為2.5×10mo^-8mol/L，靈敏度高、再生性能及穩(wěn)定性能優(yōu)良等特點(diǎn)，用于實(shí)際樣品分析。

由于分子印跡技術(shù)具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識(shí)別性等特點(diǎn)，在催化、分離以及分析等領(lǐng)域受到重點(diǎn)關(guān)注，但目前其應(yīng)用主要是在有機(jī)高分子的識(shí)別和分離上，對(duì)于有機(jī)小分子氣體如丙酮的分子印跡法識(shí)別檢測(cè)尚無該方面的產(chǎn)品及報(bào)導(dǎo)。

本發(fā)明首先是提供制備鐵酸鑭基分子印跡聚合物的原料和配比，并基于所提供的原料和配比提供一種制備鐵酸鑭基分子印跡聚合物丙酮?dú)饷舨牧系姆椒?，從而獲得靈敏度高、選擇性好、工作溫度低的鐵酸鑭基甲醛氣敏材料及其制備方法。

本發(fā)明提供的鐵酸鑭基分子印跡聚合物丙酮?dú)饷舨牧暇哂械姆e極效果如下：

（1）對(duì)丙酮?dú)怏w的靈敏度高：通過對(duì)銀摻雜鐵酸鑭進(jìn)行分子印跡技術(shù)改性，可檢測(cè)出2.5 ppm的低濃度甲醛氣體。

（2）選擇性好：通過對(duì)銀摻雜鐵酸鑭進(jìn)行分子印跡技術(shù)改性，對(duì)相同濃度下丙酮?dú)怏w的靈敏度遠(yuǎn)高于對(duì)甲醇或甲醛或甲苯或汽油或水的靈敏度。

（3）工作溫度低：通過對(duì)銀摻雜鐵酸鑭進(jìn)行分子印跡技術(shù)改性，所制成的傳感元件最低工作溫度為110℃，較文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)有大幅降低。

（4）響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間快：通過對(duì)銀摻雜鐵酸鑭進(jìn)行分子印跡技術(shù)改性，對(duì)丙酮?dú)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間均低于2分鐘，適合快速檢驗(yàn)丙酮?dú)怏w。

綜上，本發(fā)明用分子印跡技術(shù)改性后的鐵酸鑭材料對(duì)丙酮?dú)怏w的敏感性，尤其是靈敏度和選擇性高于目前公知技術(shù)水平，并有較大幅度的提高，可直接用其制作丙酮?dú)怏w傳感器。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所制備的材料制成的傳感元件對(duì)不同濃度丙酮?dú)怏w的靈敏度；

圖中橫坐標(biāo)為丙酮濃度，單位為ppm，縱坐標(biāo)為靈敏度；如圖表明，本發(fā)明可檢出丙酮0.25ppm濃度；

圖2為所制備的材料制成的傳感元件在200℃下對(duì)不同氣體的靈敏度；

可見在工作溫度200℃下，元件對(duì)丙酮的靈敏度遠(yuǎn)高于對(duì)甲醇、甲醛、甲苯、汽油、水的靈敏度，表明氣敏元件對(duì)丙酮具有良好的選擇性；圖中橫坐標(biāo)為靈敏度；

圖3為所制備的材料制成的傳感元件對(duì)丙酮?dú)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間曲線；

其響應(yīng)時(shí)間80s、恢復(fù)時(shí)間70s，適合快速檢驗(yàn)丙酮?dú)怏w；從圖中還可看出靈敏度隨丙酮濃度的增加基本呈線性變化，能實(shí)現(xiàn)對(duì)丙酮的實(shí)時(shí)監(jiān)控。圖中橫坐標(biāo)為時(shí)間，單位為秒，縱坐標(biāo)為靈敏度。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不以任何方式對(duì)本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明所述的高選擇性丙酮?dú)饷舨牧希ㄔ螦g-LaFeO₃凝膠、模板分子、功能單體和引發(fā)劑，經(jīng)制備得到，其原料摩爾比為1﹕（0.1～0.4）﹕（0.05～0.8）﹕（0.1～0.5）。

所述的高選擇性丙酮?dú)饷舨牧习ㄔ螦g-LaFeO₃凝膠、模板分子、功能單體和引發(fā)劑，經(jīng)制備得到，其原料摩爾比為1﹕（0.1～0.4）﹕（0.05～0.8）﹕（0.1～0.5）。

所述的模板分子為丙酮、甲醛或甲醇。

所述的功能單體為丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺或N、N-亞甲基雙丙烯酰胺。

所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。

本發(fā)明所述的高選擇性丙酮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒?，包括以下步驟：

A、將配方配比的模板分子和功能單體混合后以頻率10k~40kHz超聲振蕩30~60min，靜置5~20h得到溶液a；

B、將Ag-LaFeO₃凝膠和溶液a混合均勻，加入配方配比的引發(fā)劑，于40~100℃下聚合反應(yīng)12~48h得到反應(yīng)液b，將反應(yīng)液b于50~250℃下干燥1~2d至含水率為2~7%，研磨，再于600~800℃下燒結(jié)2~4h得到目標(biāo)物。

所述的高選擇性丙酮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒?，包括以下步驟：

A、將配方配比的模板分子和功能單體混合后以頻率10k~40kHz超聲振蕩30~60min，靜置5~20h得到溶液a；

B、將Ag-LaFeO₃凝膠和溶液a混合均勻，加入配方配比的引發(fā)劑，于40~100℃下聚合反應(yīng)12~48h得到反應(yīng)液b，將反應(yīng)液b于50~250℃下干燥1~2d至含水率為2~7%，研磨，再于600~800℃下燒結(jié)2~4h得到目標(biāo)物。

本發(fā)明的應(yīng)用為所述的高選擇性丙酮?dú)饷舨牧显谥苽浔獨(dú)怏w傳感器中的應(yīng)用。

下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1

原料成分為Ag-LaFeO₃、丙酮、丙烯酰胺、偶氮二異丁腈與該原料成分相應(yīng)的摩爾比為1﹕0.1﹕0.3﹕0.1，且原料均為分析純。

將丙酮與丙烯酰胺混合并超聲震蕩60分鐘，將其與偶氮二異丁腈加入至Ag-LaFeO₃凝膠中，在50℃下聚合反應(yīng)24小時(shí)，將其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝膠研磨，置于爐中在750℃燒結(jié)2小時(shí)，得到丙酮-丙烯酰胺系列銀摻雜鐵酸鑭基分子印跡聚合物。

實(shí)施例2

原料成分為Ag-LaFeO₃、丙酮、甲基丙烯酸、偶氮二異丁腈與該原料成分相應(yīng)的摩爾比為1﹕0.1﹕0.3﹕0.1，且原料均為分析純。

將丙酮與甲基丙烯酸混合并超聲震蕩60分鐘，將其與偶氮二異丁腈加入至Ag-LaFeO₃凝膠中，在50℃下聚合反應(yīng)24小時(shí)，將其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝膠研磨，置于爐中在750℃燒結(jié)2小時(shí)，得到丙酮-甲基丙烯酸系列銀摻雜鐵酸鑭基分子印跡聚合物。

實(shí)施例3

原料成分為Ag-LaFeO₃、丙酮、丙烯酰胺、偶氮二異丁腈與該原料成分相應(yīng)的摩爾比為1：0.1﹕0.2﹕0.1，且原料均為分析純。

將丙酮與丙烯酰胺混合并超聲震蕩60分鐘，將其與偶氮二異丁腈加入至Ag-LaFeO₃凝膠中，在50℃下聚合反應(yīng)24小時(shí)，將其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝膠研磨，置于爐中在750℃燒結(jié)2小時(shí)，得到丙酮-丙烯酰胺系列銀摻雜鐵酸鑭基分子印跡聚合物。

實(shí)施例4

原料成分為Ag-LaFeO₃、丙酮、N、N-亞甲基雙丙烯酰胺、偶氮二異丁腈與該原料成分相應(yīng)的摩爾比為1﹕0.1﹕0.4﹕0.1，且原料均為分析純。

將丙酮和N、N-亞甲基雙丙烯酰胺混合并超聲震蕩60分鐘，將其與偶氮二異丁腈加入至Ag-LaFeO₃凝膠中，在50℃下聚合反應(yīng)24小時(shí)，將其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝膠研磨，置于爐中在750℃燒結(jié)2小時(shí)，得到丙酮-N、N-亞甲基雙丙烯酰胺系列銀摻雜鐵酸鑭基分子印跡聚合物。