本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種快速硫化含氟彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)：

氟彈性體因其優(yōu)良的耐熱、耐液和耐油性以及良好的物理機械性能、電絕緣性和耐輻射性，被廣泛的應(yīng)用于航空、航天、汽車和石油化工等方面。特別是近幾年，汽車燃油膠管所面臨的難題已不僅僅是酸性汽油對丁腈橡膠的腐蝕作用，而主要是空氣污染和大氣臭氧層破壞的問題。因此在汽車用膠管中，許多通用橡膠已不能適應(yīng)不斷提高的性能和環(huán)保要求。含氟彈性體因其優(yōu)良的耐溫性能和耐油性能，被越來越多的應(yīng)用于汽車輸油系統(tǒng)。

隨著人們對空氣污染關(guān)注度的提高，因分解后污染少，生物燃料越來越多的應(yīng)用于汽車燃料。生物燃料主要是E85生物柴油，由85％乙醇與15％汽油混合而成，其降解產(chǎn)物對橡膠材料有很強的腐蝕作用。因此對含氟彈性體的耐燃油滲透性能提出了更高的要求。

對于偏氟乙烯類含氟彈性體來說，為了提高耐燃油滲透性，需要提高含氟彈性體的氟含量，勢必降低含氟彈性體中偏氟乙烯的含量，從而導(dǎo)致硫化點減少，硫化速度緩慢，且機械性能差。

國內(nèi)外有關(guān)于以乳液聚合生產(chǎn)含氟彈性體在本技術(shù)領(lǐng)域是熟知的，根據(jù)US4214060，含氟彈性體的氟含量在67％，此類氟彈性體的耐油性較差，在甲醇汽油中易發(fā)生溶脹，影響使用壽命；CN100999560A，氟含量在70％，此類含氟彈性體的因硫化點減少，導(dǎo)致硫化速度慢，機械性能差。為了提高氟含量，且減少硫化時間，通常使用的方法是添加硫化點單體，例根據(jù)CN101622285A，在含氟彈性體中添加含溴、含碘、含氯類共聚單元。在硫化過程中使用多羥基和過氧化物兩種硫化劑。這種方法可以提高含氟彈性體的耐堿性能和與金屬的粘接性能，但硫化速度慢，機械強度低。專利US005202372A、專利US4251399，添加碘類單體、含溴類單體，添加方式是反應(yīng)前與共聚物混合。這樣的添加方式，會導(dǎo)致聚合速度慢，聚合效率較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種快速硫化含氟彈性體及其制備方法，彈性體耐燃油滲透性高，硫化時間短，門尼粘度低，且具有較高機械性能的含氟彈性體。

本發(fā)明所述的一種快速硫化含氟彈性體，包括共聚單體，共聚單元組成如下：偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚單體中的兩種或多種；硫化點單體；硫化點單體的加入量是共聚單體的2-3％。

全氟烷基醚為全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚。

硫化點單體為1-溴-2,2-二氟乙烯、1-碘-2,2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯或2溴-3,3,3三氟丙烯。所述的硫化點單體為含鹵烯烴。

共聚單體為偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯，優(yōu)選摩爾比為偏氟乙烯50-65％，六氟丙烯25-35％，四氟乙烯10-20％。

快速硫化含氟彈性體，以重量分數(shù)計，原料組成如下：

水100份；共聚單體70-120份；無機引發(fā)劑0.01-0.05份；有機引發(fā)劑0.05-0.1份；鏈終止劑0.05-0.1份；乳化劑0.1-2份；PH調(diào)節(jié)劑0.01-0.5份。

所述乳化劑全氟烷基羧酸的水溶性鹽，優(yōu)選全氟辛酸銨和/或全氟辛酸鈉；所述PH調(diào)節(jié)劑為硼砂、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀。

所述無機引發(fā)劑為過硫酸鹽或過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽，優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。

無機引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為2-10％。

所述有機引發(fā)劑為含有氫端基、酯端基或有機化物后的有機基團，優(yōu)選過氧化二碳酸二異丙酯、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲?；蚴宥』^氧化馬來酸中的一種或幾種，優(yōu)選叔丁基過氧化氫。

鏈終止劑為溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1,2-二溴-1,1-二氟乙烷或1,2-二碘四氟乙烷。鏈轉(zhuǎn)移劑為含鹵烷烴。

所述的快速硫化含氟彈性體的制備方法，包括下述步驟：

a)向反應(yīng)釜中加入水、乳化劑和PH調(diào)節(jié)劑；以水作為介質(zhì)；

b)向反應(yīng)釜中加入共聚單體，攪拌均勻；

c)向反應(yīng)釜中加入無機引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)后加入硫化點單體、有機引發(fā)劑和鏈終止劑；

d)聚合后的乳液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥，即得；

其中，步驟(c)中，在聚合反應(yīng)開始后，硫化點單體為分次加入，平均每20‐30分鐘加入一次；

聚合過程中壓力控制在1.0‐4.0MPa；反應(yīng)溫度控制在60‐130℃。

加入水的量是反應(yīng)釜容積的50～70％

在反應(yīng)過程中，用階段性的進料來維持反應(yīng)壓力恒定。

聚合后的后處理加工及成型包裝，采用本技術(shù)領(lǐng)域常用方法。

本發(fā)明通過調(diào)整硫化單體的加入量，提高硫化后機械性能；硫化單體的加入方式為后續(xù)補加，且為間歇式加入，確保硫化單體的加入不會影響聚合反應(yīng)速度。硫化單體加入量，確保硫化時間不受含氟彈性體氟含量的影響。

所述的氟彈性體在加工成密封制品時，需加入硫化劑、填充劑等。

硫化劑為過氧化物類，過氧化物類為過氧化苯甲酰、1,1‐二(叔丁過氧基)‐3,3,5‐三甲基環(huán)己烷、2,5，‐二甲基‐2,5，‐二(叔丁過氧基)己烷、2,5‐二甲基‐2,5‐二(叔丁過氧基)己炔，優(yōu)選2,5，‐二甲基‐2,5，‐二(叔丁過氧基)己烷、2,5‐二甲基‐2,5‐二(叔丁過氧基)己炔。相對100重量份的氟彈性體，硫化劑用量在0.5～3份，優(yōu)選的1～1.5份。促進劑選自含有烯丙基的氰尿酸值，異氰尿酸值，優(yōu)選的是氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。相對100重量份的氟彈性體，用量在3‐8份，優(yōu)選的4～5份；填充劑選自補強型和非補強型無機鹽，優(yōu)選的是炭黑、硫酸鋇、硅藻土、硅酸鈣。

本發(fā)明采用水為介質(zhì)，無機鹽為初始引發(fā)劑，有機過氧化物為補加引發(fā)劑，含溴/碘類單體為鏈終止單體。本發(fā)明所涉及的含氟彈性體采用過氧化物硫化劑硫化，具有良好的硫化性能。硫化速度tc90≤80s，拉伸強度≥22MPa，伸長率≥230％。通過調(diào)整含氟彈性體的聚合工藝，使硫化時間不受含氟彈性體氟含量的影響，且具有較高機械性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下一下有益效果：

本發(fā)明彈性體耐燃油滲透性高，硫化時間短，硫化速度快，門尼粘度低，且具有較高機械性能的含氟彈性體。控制含氟彈性體的硫化時間tc90在80s以內(nèi)；門尼粘度[ML(1+10 121℃)]介于50-80之間；含氟彈性體的拉伸強度≥22MPa，伸長率≥230％。

具體實施方式

下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但不限于此。

氟彈性體的門尼粘度、硫化速度tc90、機械性能通過以下方法檢測：

1.門尼粘度檢測是采用門尼粘度儀檢測；

2.tc90是指氟彈性體加入硫化劑和填充劑后硫化所需要的時間，采用本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)檢測儀器硫化儀檢測；

3.按ASTM D412標準測定氟彈性體的機械性能。

實施例1

以10L的聚合釜為例，制備氟彈性體。

摩爾分數(shù)是50％偏氟乙烯、15％的四氟乙烯和35％的六氟丙烯單體的共聚單體7.8kg，在儲槽內(nèi)配制成共聚單體，備用。

向洗凈的聚合釜內(nèi)加入6.5kg無離子水及65ml質(zhì)量分數(shù)10wt％全氟辛酸鈉溶液、10g硼砂；抽空、除氧，至氧含量＜30ppm為合格。加入共聚單體，使得聚合釜升壓至反應(yīng)壓力1.9MPa，待聚合釜的釜溫升到反應(yīng)溫度110℃時，用計量泵打入6.5g質(zhì)量分數(shù)為10wt％的過硫酸銨引發(fā)劑反應(yīng)。在反應(yīng)70％時，加入6.5g鏈終止劑1,2-二碘四氟乙烷。反應(yīng)開始半小時后，連續(xù)加入質(zhì)量分數(shù)為1％的有機引發(fā)劑叔丁基過氧化氫450g，持續(xù)時間150min。儲槽內(nèi)共聚單體質(zhì)量剩余10％時，停止反應(yīng)。經(jīng)凝聚、洗滌、烘干、開煉成型，并進行檢測。

硫化點單體三氟溴乙烯在加入過硫酸銨引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)后分批次加入，平均每20分鐘加入一次，共加入5次，加入總量為反應(yīng)混合單體3％。

因反應(yīng)引起壓力下降，在聚合過程中，共聚單體分批次加入到聚合釜內(nèi)，控制聚合釜壓力維持在反應(yīng)壓力±0.3MPa。

氟彈性體的硫化速度tc90＝70s，拉伸強度25MPa，伸長率220％。

實施例2

以10L的聚合釜為例，制備氟彈性體。

本實施例與實施例1制備方法相同，不同點在于，摩爾分數(shù)是70％偏氟乙烯、10％四氟乙烯和20％六氟丙烯單體，配制成共聚單體4.55kg。反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)溫度130℃時，無機引發(fā)劑使用20g質(zhì)量分數(shù)為10wt％的過硫酸銨引發(fā)劑反應(yīng)，在反應(yīng)80％時，加入3.25g鏈終止劑二溴甲烷。硫化點單體三氟碘乙烯在加入過硫酸銨引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)后分批次加入，平均30分鐘加入一次，共加入4次，加入總量為反應(yīng)混合單體2％。反應(yīng)開始半小時后，連續(xù)加入質(zhì)量分數(shù)為1％有機引發(fā)劑叔丁基過氧化馬來酸650g，持續(xù)時間150min。儲槽內(nèi)共聚單體質(zhì)量剩余10％時，停止反應(yīng)。經(jīng)凝聚、洗滌、烘干、開煉成型，并進行檢測。

氟彈性體的硫化速度tc90＝79s，拉伸強度22MPa，伸長率240％。

實施例3

以10L的聚合釜為例，制備氟彈性體。

本實施例與實施例1制備方法相同，不同點在于，摩爾分數(shù)55％的偏氟乙烯、20％的四氟乙烯和25％的六氟丙烯單體，配制成共聚單體6kg。反應(yīng)壓力3.0MPa，反應(yīng)溫度85℃，無機引發(fā)劑32.5g質(zhì)量分數(shù)為10wt％的過硫酸銨引發(fā)劑反應(yīng)。在反應(yīng)70％時，加入4.3g鏈終止劑溴甲烷。硫化點單體1-溴-2,2-二氟乙烯在加入過硫酸銨引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)后分批次加入，反應(yīng)過程中平均20分鐘加入硫化點單體1-溴-2,2-二氟乙烯，共加入5次，加入總量為反應(yīng)混合單體3％。反應(yīng)開始半小時后，連續(xù)加入質(zhì)量分數(shù)為1％有機引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯325g，持續(xù)時間150min。儲槽內(nèi)共聚單體質(zhì)量剩余10％時，停止反應(yīng)。經(jīng)凝聚、洗滌、烘干、開煉成型，并進行檢測。

氟彈性體的硫化速度tc90＝72s，拉伸強度23.5MPa，伸長率251％。

實施例4

以10L的聚合釜為例，制備氟彈性體。

本實施例與實施例1制備方法相同，不同點在于，摩爾分數(shù)是60％偏氟乙烯、10％的四氟乙烯和30％的六氟丙烯單體，配制共聚單體5.5kg。反應(yīng)壓力4MPa，反應(yīng)溫度60℃，無機引發(fā)劑15g質(zhì)量分數(shù)為10wt％的過硫酸鈉引發(fā)劑反應(yīng)。在反應(yīng)50％時，加入5.5ml鏈終止劑碘甲烷。硫化點單體2溴-3,3,3三氟丙烯在加入過硫酸銨引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)后分批次加入，反應(yīng)過程中每20分鐘加入硫化點單體2溴-3,3,3三氟丙烯，共加入5次，加入總量為反應(yīng)混合單體2.5％。反應(yīng)開始半小時后，連續(xù)加入質(zhì)量分數(shù)為1％有機引發(fā)劑叔丁基過氧化氫450g，持續(xù)時間150min。儲槽內(nèi)共聚單體質(zhì)量剩余10％時，停止反應(yīng)。經(jīng)凝聚、洗滌、烘干、開煉成型，并進行檢測。氟彈性體的硫化速度tc90＝77s，拉伸強度22.5MPa，伸長率237％。

對比例1

以10L的聚合釜為例，制備二元氟彈性體。

本實施例與實施例1制備方法相同，不同點在于，質(zhì)量分數(shù)是78％偏氟乙烯、22％的六氟丙烯單體，配制成共聚單體6.3kg。反應(yīng)壓力1.9MPa，反應(yīng)溫度100℃，無機引發(fā)劑為17g質(zhì)量分數(shù)為10wt％的過硫酸銨。在反應(yīng)80％時，加入6.5g鏈終止劑異戊烷。反應(yīng)開始半小時后，連續(xù)加入質(zhì)量分數(shù)為1％有機引發(fā)劑叔丁基過氧化氫400g，持續(xù)時間150min。共聚單體質(zhì)量剩余10％時，停止反應(yīng)。經(jīng)凝聚、洗滌、烘干、開煉成型，并進行檢測。氟彈性體的硫化速度tc90＝90s，拉伸強度13MPa，伸長率210％。

對比例2

以10L的聚合釜為例，制備三元氟彈性體。

本實施例與實施例1制備方法相同，不同點在于，質(zhì)量分數(shù)是65％偏氟乙烯、18％的六氟丙烯和17％的四氟乙烯的單體，配制成共聚單體7.4kg。反應(yīng)壓力2.6MPa，反應(yīng)溫度95℃，無機引發(fā)劑為10g質(zhì)量分數(shù)為10wt％的過硫酸鈉。在反應(yīng)60％時，加入4g鏈終止劑丙二酸二乙酯。反應(yīng)開始半小時后，連續(xù)加入質(zhì)量分數(shù)為1％無機引發(fā)劑過硫酸銨500g，持續(xù)時間150min。儲槽內(nèi)共聚單體質(zhì)量剩余10％時，停止反應(yīng)。經(jīng)凝聚、洗滌、烘干、開煉成型，并進行檢測。氟彈性體的硫化速度tc90＝324s，拉伸強度12MPa，伸長率230％。

表1實施例及對比例數(shù)據(jù)對比