本發(fā)明涉及一種利用造紙黑液制備高韌性聚乳酸的方法，屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
單個的乳酸分子中有一個羥基和一個羧基，多個乳酸分子在一起，-OH與別的分子的-COOH脫水縮合，-COOH與別的分子的-OH脫水縮合，就這樣，它們手拉手形成了聚合物，叫做聚乳酸。聚乳酸也稱為聚丙交酯，屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。在工業(yè)塑料應(yīng)用中，聚乳酸展現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度，較好的透明性和較容易的加工成型性能。然而其髙昂的價格，不高的熱變形溫度，較差的韌性、熱氧化和光氧化穩(wěn)定性和不可控的降解速率及降解周期大大的限制了其廣泛應(yīng)用。
造紙黑液是制漿造紙工藝中主要的副產(chǎn)物，黑色粘稠狀液體，伴有特殊惡臭味，并且含有20%～30%的木質(zhì)素，由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生物降解難，因此是全球主要污染源之一。木質(zhì)素是植物體次生代謝合成的天然芳香族有機(jī)高分子物質(zhì)，是自然界中第二豐富的自然資源，僅次于纖維素，具有可再生性。由于木質(zhì)素含碳量大，并且含有多種活性官能團(tuán)，如羥基、羰基、羧基、甲基及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。其中羥基在木質(zhì)素中存在較多，以醇羥基和酚羥基兩種形式存在，因此可以和很多物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)鍵合，為對其他物質(zhì)進(jìn)行增韌改性提供了理論基礎(chǔ)。將木質(zhì)素添加入高分子材料中，木質(zhì)素中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可提髙基體材料的熱氧化和光氧化穩(wěn)定性。木質(zhì)素質(zhì)輕、價廉、降解性能優(yōu)良。木質(zhì)素添加入高分子材料中雖然能賦予高分子復(fù)合材料特殊的降解性能的同時降低高分子木質(zhì)素復(fù)合材料的價格，但由于木質(zhì)素中有很強(qiáng)的分子內(nèi)或分子間氫鍵作用以及木質(zhì)素本身復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此木質(zhì)素在填充高分子時往往不能很好地與基體相容，這將直接引起復(fù)合材料力學(xué)性能的降低。因此發(fā)明出一種成本低廉、韌性高、熱氧化和光氧化穩(wěn)定性好的改性聚乳酸，對聚乳酸制備行業(yè)具有重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對目前常見的聚乳酸材料存在價格髙昂，韌性較差、熱氧化和光氧化穩(wěn)定性不高，限制了其廣泛應(yīng)用的問題，提供了一種從水果發(fā)酵液中提取檸檬酸，再用檸檬酸酸化酒石并和造紙黑液共混酸解去除纖維素和半纖維素，再在鹽酸的輔助下酸析得到木質(zhì)素，隨后用桃膠改性和聚乳酸共混造粒即得高韌性聚乳酸的方法。本發(fā)明利用天然有機(jī)酸酸解去除造紙黑液中的纖維素，再用鹽酸酸析得到木質(zhì)素，以木質(zhì)素和蜘蛛網(wǎng)作為增韌材料，利用天然樹脂桃膠在微生物的作用下對木質(zhì)素和蜘蛛網(wǎng)進(jìn)行表面改性，增加增韌材料表面的樹脂顆粒，提高其與聚乳酸的相容性，其中木質(zhì)素和聚乳酸極性相似，聚乳酸中的碳基和木質(zhì)素的羥基之間形成分子間氫鍵，木質(zhì)素中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)又可提髙聚乳酸的熱氧化和光氧化穩(wěn)定性，并且木質(zhì)素和蜘蛛網(wǎng)本身韌性極佳，作為填料又增加了聚乳酸的韌性。本發(fā)明制得的聚乳酸材料韌性強(qiáng)，熱氧化和光氧化穩(wěn)定性高，以木質(zhì)素填充聚乳酸又降低了材料的價格，具有廣闊的應(yīng)用前景。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
（1）按質(zhì)量比為10:1，將羅望果和帶皮葡萄依次放入組織粉碎機(jī)中粉碎30～40min，將得到的粉碎物移入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入粉碎物質(zhì)量1%的果膠酶和粉碎物質(zhì)量2%的纖維素酶，攪拌均勻后密封罐口，在30～40℃下自然酶解發(fā)酵5～7天；
（2）待發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵產(chǎn)物用三層紗布過濾得到濾液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的酒石酸溶液和濾液按質(zhì)量比為1:3攪拌混合后得到混合液；
（3）收集造紙黑液并與上述混合液按體積比為1:2，依次裝入不銹鋼容器中，對不銹鋼容器加熱直至沸騰，再自然冷卻至53～57℃，繼續(xù)向不銹鋼容器中加入濃度為0.5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.5～3.0，保溫靜置2～4h后離心分離得到木質(zhì)素沉淀；
（4）取上述木質(zhì)素沉淀、桃膠以及蜘蛛網(wǎng)按質(zhì)量比為2:1:1混合后轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，再收集沼氣池中得沼氣液并離心分離得到上層液，隨后將上述木質(zhì)素沉淀質(zhì)量10%的上層液加入發(fā)酵罐中，密封罐口在35～45℃下發(fā)酵1～3天，發(fā)酵結(jié)束后過濾分離得到濾渣，將濾渣放入烘箱中，在40～50℃下干燥1～2h得到改性劑；
（5）按重量份數(shù)計(jì)，稱取60～75份聚乳酸、20～25份上述改性劑、2～3份蓖麻油和1～3份硅烷偶聯(lián)劑KH550依次裝入密煉機(jī)中，在185～190℃下密煉10～15min，得到改性聚乳酸母料；
（6）將上述改性聚乳酸母料移入雙螺桿熔融擠出機(jī)中擠出造粒，干燥后即可得到高韌性聚乳酸，所述雙螺桿熔融擠出機(jī)擠出造粒的工作條件為：一區(qū)130～150℃，二區(qū)140～150℃，三區(qū)150～170℃，四區(qū)160～180℃，五區(qū)170～190℃，六區(qū)170～190℃，七區(qū)165～185℃，機(jī)頭160～175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300～500r/min，擠出壓力為12～15MPa。
本發(fā)明制備的高韌性聚乳酸熱變形溫度為79～82℃，拉伸強(qiáng)度達(dá)到75.2MPa以上，斷裂伸長率達(dá)到17.8%以上，缺口沖擊強(qiáng)度為6.5～7.2kJ/m2，無缺口沖擊強(qiáng)度為57.8～62.8kJ/m2。
本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：
（1）本發(fā)明利用蜘蛛網(wǎng)和木質(zhì)素為增韌材料，提高了聚乳酸的韌性，其斷裂伸長率達(dá)到17.8%以上；
（2）本發(fā)明制備的聚乳酸熱氧化和光氧化穩(wěn)定性高，其熱變形溫度可達(dá)79～82℃，可廣泛應(yīng)用于高分子材料領(lǐng)域；
（3）本發(fā)明制備的聚乳酸主要以造紙黑液為原料，資源重回收利用，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，且成本低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
首先按質(zhì)量比為10:1，將羅望果和帶皮葡萄依次放入組織粉碎機(jī)中粉碎30～40min，將得到的粉碎物移入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入粉碎物質(zhì)量1%的果膠酶和粉碎物質(zhì)量2%的纖維素酶，攪拌均勻后密封罐口，在30～40℃下自然酶解發(fā)酵5～7天；待發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵產(chǎn)物用三層紗布過濾得到濾液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的酒石酸溶液和濾液按質(zhì)量比為1:3攪拌混合后得到混合液；收集造紙黑液并與上述混合液按體積比為1:2，依次裝入不銹鋼容器中，對不銹鋼容器加熱直至沸騰，再自然冷卻至53～57℃，繼續(xù)向不銹鋼容器中加入濃度為0.5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.5～3.0，保溫靜置2～4h后離心分離得到木質(zhì)素沉淀；取上述木質(zhì)素沉淀、桃膠以及蜘蛛網(wǎng)按質(zhì)量比為2:1:1混合后轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，再收集沼氣池中得沼氣液并離心分離得到上層液，隨后將上述木質(zhì)素沉淀質(zhì)量10%的上層液加入發(fā)酵罐中，密封罐口在35～45℃下發(fā)酵1～3天，發(fā)酵結(jié)束后過濾分離得到濾渣，將濾渣放入烘箱中，在40～50℃下干燥1～2h得到改性劑；按重量份數(shù)計(jì)，稱取60～75份聚乳酸、20～25份上述改性劑、2～3份蓖麻油和1～3份硅烷偶聯(lián)劑KH550依次裝入密煉機(jī)中，在185～190℃下密煉10～15min，得到改性聚乳酸母料；最后將上述改性聚乳酸母料移入雙螺桿熔融擠出機(jī)中擠出造粒，干燥后即可得到高韌性聚乳酸，所述雙螺桿熔融擠出機(jī)擠出造粒的工作條件為：一區(qū)130～150℃，二區(qū)140～150℃，三區(qū)150～170℃，四區(qū)160～180℃，五區(qū)170～190℃，六區(qū)170～190℃，七區(qū)165～185℃，機(jī)頭160～175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300～500r/min，擠出壓力為12～15MPa。
實(shí)例1
首先按質(zhì)量比為10:1，將羅望果和帶皮葡萄依次放入組織粉碎機(jī)中粉碎40min，將得到的粉碎物移入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入粉碎物質(zhì)量1%的果膠酶和粉碎物質(zhì)量2%的纖維素酶，攪拌均勻后密封罐口，在40℃下自然酶解發(fā)酵7天；待發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵產(chǎn)物用三層紗布過濾得到濾液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的酒石酸溶液和濾液按質(zhì)量比為1:3攪拌混合后得到混合液；收集造紙黑液并與上述混合液按體積比為1:2，依次裝入不銹鋼容器中，對不銹鋼容器加熱直至沸騰，再自然冷卻至57℃，繼續(xù)向不銹鋼容器中加入濃度為0.5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.0，保溫靜置4h后離心分離得到木質(zhì)素沉淀；取上述木質(zhì)素沉淀、桃膠以及蜘蛛網(wǎng)按質(zhì)量比為2:1:1混合后轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，再收集沼氣池中得沼氣液并離心分離得到上層液，隨后將上述木質(zhì)素沉淀質(zhì)量10%的上層液加入發(fā)酵罐中，密封罐口在45℃下發(fā)酵3天，發(fā)酵結(jié)束后過濾分離得到濾渣，將濾渣放入烘箱中，在50℃下干燥2h得到改性劑；按重量份數(shù)計(jì)，稱取75份聚乳酸、25份上述改性劑、3份蓖麻油和3份硅烷偶聯(lián)劑KH550依次裝入密煉機(jī)中，在190℃下密煉15min，得到改性聚乳酸母料；最后將上述改性聚乳酸母料移入雙螺桿熔融擠出機(jī)中擠出造粒，干燥后即可得到高韌性聚乳酸，所述雙螺桿熔融擠出機(jī)擠出造粒的工作條件為：一區(qū)150℃，二區(qū)150℃，三區(qū)170℃，四區(qū)180℃，五區(qū)190℃，六區(qū)190℃，七區(qū)185℃，機(jī)頭175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為500r/min，擠出壓力為15MPa。
經(jīng)檢測，本發(fā)明制備的高韌性聚乳酸熱變形溫度為82℃，拉伸強(qiáng)度達(dá)到75.9MPa，斷裂伸長率達(dá)到19.8%，缺口沖擊強(qiáng)度為7.2kJ/m2，無缺口沖擊強(qiáng)度為62.8kJ/m2。
實(shí)例2
首先按質(zhì)量比為10:1，將羅望果和帶皮葡萄依次放入組織粉碎機(jī)中粉碎30min，將得到的粉碎物移入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入粉碎物質(zhì)量1%的果膠酶和粉碎物質(zhì)量2%的纖維素酶，攪拌均勻后密封罐口，在30℃下自然酶解發(fā)酵5天；待發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵產(chǎn)物用三層紗布過濾得到濾液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的酒石酸溶液和濾液按質(zhì)量比為1:3攪拌混合后得到混合液；收集造紙黑液并與上述混合液按體積比為1:2，依次裝入不銹鋼容器中，對不銹鋼容器加熱直至沸騰，再自然冷卻至53℃，繼續(xù)向不銹鋼容器中加入濃度為0.5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.5，保溫靜置2h后離心分離得到木質(zhì)素沉淀；取上述木質(zhì)素沉淀、桃膠以及蜘蛛網(wǎng)按質(zhì)量比為2:1:1混合后轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，再收集沼氣池中得沼氣液并離心分離得到上層液，隨后將上述木質(zhì)素沉淀質(zhì)量10%的上層液加入發(fā)酵罐中，密封罐口在35℃下發(fā)酵1天，發(fā)酵結(jié)束后過濾分離得到濾渣，將濾渣放入烘箱中，在40℃下干燥1h得到改性劑；按重量份數(shù)計(jì)，稱取60份聚乳酸、20份上述改性劑、2份蓖麻油和1份硅烷偶聯(lián)劑KH550依次裝入密煉機(jī)中，在185℃下密煉10min，得到改性聚乳酸母料；最后將上述改性聚乳酸母料移入雙螺桿熔融擠出機(jī)中擠出造粒，干燥后即可得到高韌性聚乳酸，所述雙螺桿熔融擠出機(jī)擠出造粒的工作條件為：一區(qū)130℃，二區(qū)140℃，三區(qū)150℃，四區(qū)160℃，五區(qū)170℃，六區(qū)170℃，七區(qū)165℃，機(jī)頭160℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min，擠出壓力為12MPa。
經(jīng)檢測，本發(fā)明制備的高韌性聚乳酸熱變形溫度為79℃，拉伸強(qiáng)度達(dá)到78.5MPa，斷裂伸長率達(dá)到20.1%，缺口沖擊強(qiáng)度為6.5kJ/m2，無缺口沖擊強(qiáng)度為57.8kJ/m2。
實(shí)例3
首先按質(zhì)量比為10:1，將羅望果和帶皮葡萄依次放入組織粉碎機(jī)中粉碎35min，將得到的粉碎物移入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入粉碎物質(zhì)量1%的果膠酶和粉碎物質(zhì)量2%的纖維素酶，攪拌均勻后密封罐口，在35℃下自然酶解發(fā)酵6天；待發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵產(chǎn)物用三層紗布過濾得到濾液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的酒石酸溶液和濾液按質(zhì)量比為1:3攪拌混合后得到混合液；收集造紙黑液并與上述混合液按體積比為1:2，依次裝入不銹鋼容器中，對不銹鋼容器加熱直至沸騰，再自然冷卻至55℃，繼續(xù)向不銹鋼容器中加入濃度為0.5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.7保溫靜置3h后離心分離得到木質(zhì)素沉淀；取上述木質(zhì)素沉淀、桃膠以及蜘蛛網(wǎng)按質(zhì)量比為2:1:1混合后轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，再收集沼氣池中得沼氣液并離心分離得到上層液，隨后將上述木質(zhì)素沉淀質(zhì)量10%的上層液加入發(fā)酵罐中，密封罐口在40℃下發(fā)酵2天，發(fā)酵結(jié)束后過濾分離得到濾渣，將濾渣放入烘箱中，在45℃下干燥2h得到改性劑；按重量份數(shù)計(jì)，稱取70份聚乳酸、22份上述改性劑、2份蓖麻油和2份硅烷偶聯(lián)劑KH550依次裝入密煉機(jī)中，在187℃下密煉12min，得到改性聚乳酸母料；最后將上述改性聚乳酸母料移入雙螺桿熔融擠出機(jī)中擠出造粒，干燥后即可得到高韌性聚乳酸，所述雙螺桿熔融擠出機(jī)擠出造粒的工作條件為：一區(qū)135℃，二區(qū)145℃，三區(qū)160℃，四區(qū)170℃，五區(qū)180℃，六區(qū)180℃，七區(qū)170℃，機(jī)頭170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為400r/min，擠出壓力為13MPa。
經(jīng)檢測，本發(fā)明制備的高韌性聚乳酸熱變形溫度為80℃，拉伸強(qiáng)度達(dá)到76.2MPa，斷裂伸長率達(dá)到18.4%，缺口沖擊強(qiáng)度為6.8kJ/m2，無缺口沖擊強(qiáng)度為59.2kJ/m2。