本發(fā)明涉及乙腈精制技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種精制乙腈的工藝及裝置。

背景技術(shù)：

乙腈是一種介電常數(shù)很高的透明無(wú)色極性溶液，易溶于水和其它有機(jī)溶劑，不溶于飽和類(lèi)烴溶液，作為用途相當(dāng)廣泛的有機(jī)化工原料，乙腈最主要的用途是作為溶劑，如用于從烯烴和鏈烷烴中抽提異戊二烯和丁二烯的萃取劑、合成纖維的紡絲溶劑等，也可用于有機(jī)合成、制藥、色譜分析的流動(dòng)相溶劑等。工業(yè)上，乙腈的生產(chǎn)方法包括醋酸和氨一步合成法、乙酰胺與五氧化二磷脫產(chǎn)法、丙烯氨氧化副產(chǎn)法、酒精合成法等。

乙腈的市場(chǎng)供應(yīng)主要來(lái)源于丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過(guò)程中副產(chǎn)得到，生產(chǎn)1噸丙烯腈可副產(chǎn)0.02～0.03噸乙腈。副產(chǎn)的粗乙腈是一種組分非常復(fù)雜的水溶液混合物，其主要成分為水和乙腈，同時(shí)還含有氫氰酸、丙烯腈、噁唑、丙腈、烯丙醇、丙酮、丙烯酸以及重有機(jī)物等雜質(zhì)，需要經(jīng)過(guò)精制才能被廣泛利用。

針對(duì)上述丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過(guò)程中獲得的粗乙腈(以下簡(jiǎn)稱(chēng)粗乙腈)，工業(yè)上通常采用由脫氰塔、化學(xué)處理、減壓共沸、加壓共沸精餾的組合工藝，對(duì)乙腈進(jìn)行連續(xù)回收，此類(lèi)工藝成熟穩(wěn)定，但其存在的缺陷是操作難度大，安全性較差，粗乙腈中含水率較高，造成精餾階段耗能較高。膜分離法作為基于材料的分離過(guò)程，對(duì)材料的物化性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，具有高效節(jié)能、環(huán)境友好、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，最重要的是可以突破共沸平衡限制，因而膜分離法得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

申請(qǐng)?zhí)枮?01310119890.3的中國(guó)專(zhuān)利，提出一種滲透汽化法精制乙腈的工藝，該工藝的粗乙腈經(jīng)脫氰塔分離，提餾段下側(cè)抽出乙腈-水的共沸物進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)釜加堿處理，處理后的含水乙腈在預(yù)熱器與高純度乙腈蒸汽換熱后進(jìn)入蒸發(fā)器，從蒸發(fā)器蒸出的含水乙腈進(jìn)入滲透汽化膜分離器，截留側(cè)獲得高純度乙腈。該工藝?yán)妹撉杷s得到乙腈-水的共沸物，加堿處理后的含水乙腈必須在蒸發(fā)器中加熱產(chǎn)生乙腈蒸汽，送入至滲透汽化分離器中，且滲透汽化膜主要為脫水膜，由于水的潛熱2457kJ/kg遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于乙腈潛熱33.25kJ/kg，汽化所需的能耗較高。很顯然，該工藝存在能耗高、設(shè)備復(fù)雜等弊端。同樣，申請(qǐng)?zhí)枮?01410847512.1的中國(guó)專(zhuān)利因采用優(yōu)先脫水膜也存在此弊端。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的精制乙腈的工藝的不足，提出基于優(yōu)先透有機(jī)物膜滲透汽化法，對(duì)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過(guò)程中獲得副產(chǎn)——粗乙腈進(jìn)行精制的工藝，該工藝簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝和設(shè)備，具有操作簡(jiǎn)便，能耗低，收率高，生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的第一技術(shù)方案如下：

一種精制乙腈的工藝，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將粗乙腈溶液送入閃蒸罐中進(jìn)行閃蒸，除去由氫氰酸、噁唑和丙烯腈組成的低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到由乙腈、水和含有少量高沸點(diǎn)物質(zhì)組成的塔釜液；

(2)將所述步驟(1)中的塔釜液送至化學(xué)反應(yīng)釜，向所述化學(xué)反應(yīng)釜內(nèi)加入強(qiáng)氧化劑和堿，化學(xué)處理后得到乙腈、水和重組分的混合物；

(3)將所述步驟(2)得到的乙腈、水和重組分的混合物預(yù)熱后，以液態(tài)形式送入優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置進(jìn)行滲透汽化，滲透?jìng)?cè)抽真空，滲透?jìng)?cè)得乙腈滲透蒸汽，所述乙腈滲透蒸汽冷凝為乙腈滲透液；

(4)將所述步驟(3)得到的乙腈滲透液送入精餾塔，經(jīng)精餾分離后，塔釜得到高純度乙腈。

進(jìn)一步地，所述優(yōu)先透有機(jī)物膜是優(yōu)先透過(guò)乙腈的特定功能性膜。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中的強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀或硫酸中的一種。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中滲透?jìng)?cè)的真空度為100～9000Pa。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，所述優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置進(jìn)料溫度為20～50℃。

進(jìn)一步地，所述步驟(4)中，所述精餾塔塔頂獲得共沸液，所述共沸液可返回至所述步驟(3)中的優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置進(jìn)行循環(huán)分離。

進(jìn)一步地，所述工藝制備得到高純度乙腈，其純度大于99.99％。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的第二技術(shù)方案如下：

一種精制乙腈的裝置，其包括依次連接的閃蒸塔、化學(xué)反應(yīng)釜、優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置及精餾塔，

其中，所述閃蒸塔塔底出料口連接至所述化學(xué)反應(yīng)釜，

所述化學(xué)反應(yīng)釜通過(guò)換熱器連接至所述優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置，

所述優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置的滲透?jìng)?cè)與所述精餾塔的入口連接，

所述精餾塔的塔頂出口與所述優(yōu)先透有機(jī)物膜機(jī)組的入口連接。

進(jìn)一步地，所述優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置包含膜組件，冷凝器和真空泵，所述膜組件由單個(gè)或多個(gè)優(yōu)先透有機(jī)物膜單元串聯(lián)、并聯(lián)或混聯(lián)組成，各單元膜的滲透?jìng)?cè)通過(guò)管路并聯(lián)于真空泵總管，真空泵維持滲透?jìng)?cè)真空度為100～9000Pa。

進(jìn)一步地，所述膜組件采用的膜是優(yōu)先透過(guò)乙腈的特定功能性膜，材質(zhì)是硅橡膠、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚醚酰胺嵌段共聚物、疏水納米二氧化鈦、無(wú)機(jī)型分子篩或無(wú)機(jī)陶瓷中的一種或幾種復(fù)合而成。

本工藝中，丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝中產(chǎn)生的粗乙腈中含有氫氰酸、丙腈、水、醛、酮、丙烯腈和噁唑等微量雜質(zhì)。首先在閃蒸罐中進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾分離，塔頂除去氫氰酸、噁唑、丙烯腈等低沸點(diǎn)物質(zhì)，塔釜得到主要成分為乙腈、水和含有少量高沸點(diǎn)物質(zhì)的塔釜液，在這個(gè)步驟中，粗乙腈得到了初步的分離，去除了物料中的一些雜質(zhì)，減輕了后續(xù)分離工藝的負(fù)擔(dān)；接下來(lái)，將得到的乙腈、水和含有少量高沸點(diǎn)物質(zhì)的塔釜液送入化學(xué)反應(yīng)釜的目的是用于脫除殘余的氫氰酸、醛酮等雜質(zhì)；最后，需要將乙腈、水和重組分的混合物經(jīng)換熱器預(yù)熱到適宜溫度送至優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置，優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置進(jìn)料無(wú)須以蒸汽形式，可以以液態(tài)形式直接送入。由于乙腈潛熱33.25kJ/g遠(yuǎn)小于水的潛熱2457kJ/kg，因此，優(yōu)先透乙腈所需的能耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于優(yōu)先透水所需的能耗，更重要的是，我們采用了優(yōu)先透過(guò)乙腈有機(jī)物的特定功能性膜，通過(guò)控制膜分離操作參數(shù)進(jìn)行滲透汽化分離后，滲透?jìng)?cè)可得到高濃度的乙腈蒸汽，而滲余側(cè)得到的滲余液主要為水及少量未被分離的雜質(zhì)，處理后可回收利用。最后設(shè)置精餾塔，用于制備高純乙腈，其純度大于99.99％，用于醫(yī)藥和色譜分析等。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用閃蒸罐代替脫腈塔，減少了設(shè)備成本，同時(shí)能耗也大大降低；

本發(fā)明使用的是優(yōu)先透過(guò)乙腈有機(jī)物的特定功能性膜，不受共沸限制，乙腈相變潛熱極小，滲透汽化所需的能耗低，液體混合物可直接進(jìn)入優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置，無(wú)須增加蒸發(fā)器等設(shè)備，因此降低了設(shè)備和加熱汽化的成本；

精餾塔塔頂?shù)牡降囊译?水的共沸液返回至優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置進(jìn)料側(cè)，提高了乙腈的轉(zhuǎn)化率；

總體而言，本發(fā)明簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝和設(shè)備，操作簡(jiǎn)便安全，能耗低，收率高，生產(chǎn)成本低。

附圖說(shuō)明

圖1是基于優(yōu)先透有機(jī)物膜滲透汽化法精制乙腈的工藝流程圖。

其中：1：閃蒸罐，2：化學(xué)反應(yīng)釜，3：換熱器，4：是優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置，5：精餾塔。A：粗乙腈溶液，B：低沸點(diǎn)物質(zhì)，C：強(qiáng)氧化劑和堿，D：滲余液，E：高純度乙腈。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明所涉及的主題保護(hù)范圍并非僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1：首先，將丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝中產(chǎn)生的粗乙腈溶液A送入閃蒸罐1中進(jìn)行閃蒸，塔頂除去包含氫氰酸、噁唑和丙烯腈在內(nèi)的大部分低沸點(diǎn)物質(zhì)B，塔釜得到主要成分為乙腈、水和含有少量高沸點(diǎn)物質(zhì)的塔釜液。

然后，塔釜液送至化學(xué)反應(yīng)釜2，向化學(xué)反應(yīng)釜2內(nèi)加入強(qiáng)氧化劑和堿C，強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀，堿為氫氧化鈉。化學(xué)反應(yīng)釜2提供必要的熱量、足夠的攪拌和一定的停留時(shí)間，利用氰醇的熱穩(wěn)定性較差，在較高溫度下，堿性介質(zhì)中容易分解的原理，有效地通過(guò)氰醇水解去除大部分氰醇，再利用在氫氧化鈉存在下丙烯腈和氫氰酸反應(yīng)生成高沸物丁二腈及部分氰化鈉的原理，將剩余的丙烯腈和氫氰酸除去。在強(qiáng)氧化劑和堿存在的條件下，醛酮等雜質(zhì)反應(yīng)生成羧酸和羧酸鹽高沸物，得到主要成分為乙腈、水和重組分的混合物。

接著，混合物經(jīng)換熱器3預(yù)熱到30℃時(shí)，以液態(tài)形式直接送入優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置4進(jìn)行滲透汽化。優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置4包含膜組件，冷凝器和真空泵，膜組件由多個(gè)優(yōu)先透有機(jī)物膜單元串聯(lián)、并聯(lián)或混聯(lián)組成，各單元膜的滲透?jìng)?cè)通過(guò)管路并聯(lián)于真空泵總管。優(yōu)先透有機(jī)物膜單元的膜材料為聚三甲基硅丙炔-聚四氟乙烯-無(wú)機(jī)型分子篩復(fù)合膜，滲透?jìng)?cè)抽真空，真空度為9000Pa，由于滲透汽化膜對(duì)不同物質(zhì)吸附選擇透過(guò)性的不同，乙腈有選擇性的透過(guò)膜成為滲透蒸汽，滲透蒸汽冷凝為滲透液，而被截留的滲余液D主要為水，簡(jiǎn)單處理后可作為工業(yè)用水回收利用。

最后，將滲透液送入精餾塔5，塔頂獲得的共沸液可返回至優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置的入口中，進(jìn)入下一次循環(huán)分離。經(jīng)精餾分離后塔釜回收得到99.998％以上的高純度乙腈E，可用于醫(yī)藥和色譜分析。

實(shí)施例2：首先，將丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝中產(chǎn)生的粗乙腈溶液A送入閃蒸罐1中進(jìn)行閃蒸，塔頂除去包含氫氰酸、噁唑和丙烯腈在內(nèi)的大部分低沸點(diǎn)物質(zhì)B，塔釜得到主要成分為乙腈、水和含有少量高沸點(diǎn)物質(zhì)的塔釜液。

然后，塔釜液送至化學(xué)反應(yīng)釜2，向化學(xué)反應(yīng)釜2內(nèi)加入強(qiáng)氧化劑和堿C，強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀，堿為氫氧化鉀。化學(xué)處理后得到主要成分為乙腈、水和重組分的混合物。

接著，混合物經(jīng)換熱器3預(yù)熱到20℃時(shí)，以液態(tài)形式直接送入優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置4進(jìn)行滲透汽化，優(yōu)先透有機(jī)物膜單元的膜材料為聚二甲基硅氧烷-聚醚酰胺嵌段共聚物復(fù)合膜，滲透?jìng)?cè)抽真空，真空度為5000Pa，由于滲透汽化膜對(duì)不同物質(zhì)吸附選擇透過(guò)性的不同，乙腈有選擇性的透過(guò)膜成為滲透蒸汽，滲透蒸汽冷凝為滲透液，而被截留的滲余液D主要為水，簡(jiǎn)單處理后可作為工業(yè)用水回收利用。

最后，將滲透液送入精餾塔5，塔頂獲得的共沸液可返回至優(yōu)先透有機(jī)物膜機(jī)組的入口中，進(jìn)入下一次循環(huán)分離。經(jīng)精餾分離后塔釜回收得到99.992％以上的高純度乙腈E，可用于醫(yī)藥和色譜分析。

實(shí)施例3：首先，將丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝中產(chǎn)生的粗乙腈溶液A送入閃蒸罐1中進(jìn)行閃蒸，塔頂除去包含氫氰酸、噁唑和丙烯腈在內(nèi)的大部分低沸點(diǎn)物質(zhì)B，塔釜得到主要成分為乙腈、水和含有少量高沸點(diǎn)物質(zhì)的塔釜液。

然后，塔釜液送至化學(xué)反應(yīng)釜2，向化學(xué)反應(yīng)釜2內(nèi)加入強(qiáng)氧化劑和堿C，強(qiáng)氧化劑為硫酸，堿為氫氧化鈉?；瘜W(xué)處理后得到主要成分為乙腈、水和重組分的混合物。

接著，該混合物經(jīng)換熱器3預(yù)熱到50℃時(shí)，以液態(tài)形式直接送入優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置4進(jìn)行滲透汽化，優(yōu)先透有機(jī)物膜單元的膜材料為硅橡膠-聚偏氟乙烯-疏水納米二氧化鈦復(fù)合膜，滲透?jìng)?cè)抽真空，真空度為100Pa，由于滲透汽化膜對(duì)不同物質(zhì)吸附選擇透過(guò)性的不同，乙腈有選擇性的透過(guò)膜成為滲透蒸汽，滲透蒸汽冷凝為滲透液，而被截留的滲余液D主要為水，簡(jiǎn)單處理后可作為工業(yè)用水回收利用。

最后，將滲透液送入精餾塔5，塔頂獲得的共沸液可返回至優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置的入口中，進(jìn)入下一次循環(huán)分離。經(jīng)精餾分離后塔釜回收得到99.995％以上的高純度乙腈E，可用于醫(yī)藥和色譜分析。

實(shí)施例4：首先，將丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝中產(chǎn)生的粗乙腈溶液A送入閃蒸罐1中進(jìn)行閃蒸，塔頂除去包含氫氰酸、噁唑和丙烯腈在內(nèi)的大部分低沸點(diǎn)物質(zhì)B，塔釜得到主要成分為乙腈、水和含有少量高沸點(diǎn)物質(zhì)的塔釜液。

然后，塔釜液送至化學(xué)反應(yīng)釜2，向化學(xué)反應(yīng)釜2內(nèi)加入強(qiáng)氧化劑和堿C，強(qiáng)氧化劑為硫酸，堿為氫氧化鈉?；瘜W(xué)處理后得到主要成分為乙腈、水和重組分的混合物。

接著，該混合物經(jīng)換熱器3預(yù)熱到50℃時(shí)，以液態(tài)形式直接送入優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置4進(jìn)行滲透汽化，優(yōu)先透有機(jī)物膜單元的膜材料為聚二甲基硅氧烷-丁腈橡膠-無(wú)機(jī)陶瓷復(fù)合膜，滲透?jìng)?cè)抽真空，真空度為1200Pa，由于滲透汽化膜對(duì)不同物質(zhì)吸附選擇透過(guò)性的不同，乙腈有選擇性的透過(guò)膜成為滲透蒸汽，滲透蒸汽冷凝為滲透液，而被截留的滲余液D主要為水，簡(jiǎn)單處理后可作為工業(yè)用水回收利用。

最后，將滲透液送入精餾塔5，塔頂獲得的共沸液可返回至優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置的入口中，進(jìn)入下一次循環(huán)分離。經(jīng)精餾分離后塔釜回收得到99.991％以上的高純度乙腈E，可用于醫(yī)藥和色譜分析。

實(shí)施例5：首先，將丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝中產(chǎn)生的粗乙腈溶液A送入閃蒸罐1中進(jìn)行閃蒸，塔頂除去包含氫氰酸、噁唑和丙烯腈在內(nèi)的大部分低沸點(diǎn)物質(zhì)B，塔釜得到主要成分為乙腈、水和含有少量高沸點(diǎn)物質(zhì)的塔釜液。

然后，塔釜液送至化學(xué)反應(yīng)釜2，向化學(xué)反應(yīng)釜2內(nèi)加入強(qiáng)氧化劑和堿C，強(qiáng)氧化劑為硫酸，堿為氫氧化鈉。化學(xué)處理后得到主要成分為乙腈、水和重組分的混合物。

接著，該混合物經(jīng)換熱器3預(yù)熱到45℃時(shí)，以液態(tài)形式直接送入優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置4進(jìn)行滲透汽化，優(yōu)先透有機(jī)物膜單元的膜材料為膜材料為丁苯橡膠-聚丙烯-無(wú)機(jī)陶瓷復(fù)合膜，滲透?jìng)?cè)抽真空，真空度為600Pa，由于滲透汽化膜對(duì)不同物質(zhì)吸附選擇透過(guò)性的不同，乙腈有選擇性的透過(guò)膜成為滲透蒸汽，滲透蒸汽冷凝為滲透液，而被截留的滲余液D主要為水，簡(jiǎn)單處理后可作為工業(yè)用水回收利用。

實(shí)施例6：首先，將丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝中產(chǎn)生的粗乙腈溶液A送入閃蒸罐1中進(jìn)行閃蒸，塔頂除去包含氫氰酸、噁唑和丙烯腈在內(nèi)的大部分低沸點(diǎn)物質(zhì)B，塔釜得到主要成分為乙腈、水和含有少量高沸點(diǎn)物質(zhì)的塔釜液。

然后，塔釜液送至化學(xué)反應(yīng)釜2，向化學(xué)反應(yīng)釜2內(nèi)加入強(qiáng)氧化劑和堿C，強(qiáng)氧化劑為硫酸，堿為氫氧化鈉?；瘜W(xué)處理后得到主要成分為乙腈、水和重組分的混合物。

接著，該混合物經(jīng)換熱器3預(yù)熱到35℃時(shí)，以液態(tài)形式直接送入優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置4進(jìn)行滲透汽化，優(yōu)先透有機(jī)物膜單元的膜材料為膜材料為聚二甲基硅氧烷-聚四氟乙烯-疏水納米二氧化鈦復(fù)合膜復(fù)合膜，滲透?jìng)?cè)抽真空，真空度為2000Pa，由于滲透汽化膜對(duì)不同物質(zhì)吸附選擇透過(guò)性的不同，乙腈有選擇性的透過(guò)膜成為滲透蒸汽，滲透蒸汽冷凝為滲透液，而被截留的滲余液D主要為水，簡(jiǎn)單處理后可作為工業(yè)用水回收利用。

最后，將滲透液送入精餾塔5，塔頂獲得的共沸液可返回至優(yōu)先透有機(jī)物膜分離裝置的入口中，進(jìn)入下一次循環(huán)分離。經(jīng)精餾分離后塔釜回收得到99.998％以上的高純度乙腈E，可用于醫(yī)藥和色譜分析。

當(dāng)然上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明主要技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。