本發(fā)明涉及一種聚磷酸酯及其制備方法，這類聚磷酸酯可以作為高效的阻燃劑應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域，具體的涉及一種含DOPO結(jié)構(gòu)的雙酚酸基聚磷酸酯阻燃劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，國內(nèi)外對阻燃材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)非?；钴S。以氣相阻燃為主的鹵系阻燃體系，雖然具有較好的阻燃效果，但在燃燒時釋放出有毒的、腐蝕性氣體，對人類和環(huán)境存在著極大的隱患，已逐步被限制或禁止使用。與鹵系阻燃劑相比，以吸熱阻燃為主的無機(jī)類阻燃劑和凝聚相阻燃為主的膨脹型阻燃劑是目前科學(xué)界和工業(yè)界公認(rèn)環(huán)保的“綠色”阻燃劑，但該類阻燃劑往往需要較高的添加量(無機(jī)類通常不少于40wt％，含磷類不少于30wt％)才能使材料達(dá)到預(yù)期的阻燃效果，阻燃效率較低，還會導(dǎo)致材料的力學(xué)性能和加工性能受到較大的破壞；同時，熱穩(wěn)定性差、分解溫度低，造成阻燃高聚物加工及回收方面的困難。因此，研究開發(fā)低含量、加工穩(wěn)定性高、更高效的環(huán)保阻燃劑，成為近年來阻燃領(lǐng)域重點研究目標(biāo)之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種添加量低、不會影響材料的力學(xué)性能和加工性能，且熱穩(wěn)定性好、分解溫度高的含DOPO結(jié)構(gòu)的雙酚酸基聚磷酸酯阻燃劑。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種含DOPO結(jié)構(gòu)的雙酚酸基聚磷酸酯阻燃劑，該阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式如下式(I)所示：

其中n為3～20，R基為苯基或者是苯氧基。

本發(fā)明還提供一種含DOPO結(jié)構(gòu)的雙酚酸基聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，具體的步驟包括：(1)制備含9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-羥甲基-10-氧化物(ODOPM)結(jié)構(gòu)的雙酚酸基單體(Ⅱ)；(2)通過聚合反應(yīng)制備聚磷酸酯(I)；具體的合成路線如下式所示：

本發(fā)明上述含DOPO結(jié)構(gòu)的雙酚酸基聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，合成路線(1)中的單體(Ⅱ)的制備方法，具體步驟包括:

(1.1)將雙酚酸和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-羥甲基-10-氧化物(ODOPM)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；然后加入催化劑，在氮氣保護(hù)下加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，除溶劑得固體粗產(chǎn)物；

(1.2)將固體粗產(chǎn)物中的雜質(zhì)去除獲得結(jié)構(gòu)式如式(Ⅱ)所示的中間產(chǎn)物。

本發(fā)明步驟(1.1)的雙酚酸和ODOPM的摩爾比為1：0.7～1.0，雙酚酸在DMF中的濃度為0.1～0.3g/mL；催化劑為濃硫酸(98.3wt％)，催化劑的加入量為雙酚酸質(zhì)量的10～20％；回流反應(yīng)20～40小時。

本發(fā)明步驟(1.2)中的固體粗產(chǎn)物用大量沸水煮的方法除去雜質(zhì)雙酚酸和ODOPM(因為DPA和ODOPM在沸水中易溶解，而產(chǎn)物不溶解)，并利用薄層色譜法跟蹤直至水中沒有反應(yīng)物為止。

本發(fā)明上述含DOPO結(jié)構(gòu)的雙酚酸基聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，合成路線(2)中的聚磷酸酯(Ⅰ)的制備方法，具體包括以下步驟：

(2.1)將結(jié)構(gòu)式如式(Ⅱ)所示的中間產(chǎn)物溶于乙酸乙酯得到溶液；

(2.2)在氮氣保護(hù)下將步驟(2.1)的溶液加熱，然后加入苯基膦酰二氯(苯基磷酰二氯)或苯基磷酸酯或苯基膦酰二氯與苯基磷酸酯的共混物，反應(yīng)一段時間后加入干燥的三乙胺，然后加熱回流反應(yīng)得到粗產(chǎn)物；

(2.3)將所得粗產(chǎn)物過濾、除去雜質(zhì)、干燥得到結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的固體產(chǎn)物聚磷酸酯。

根據(jù)步驟(2.2)中反應(yīng)物的不同，結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的聚磷酸酯，具體的分別為含有下述式Ⅲ或式Ⅳ或式Ⅲ和式Ⅳ的混合物結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明步驟(2.1)結(jié)構(gòu)式如式(Ⅱ)所示的中間產(chǎn)物在乙酸乙酯中的濃度為0.1～0.3g/mL。

本發(fā)明步驟(2.2)溶液加熱到20～50℃，結(jié)構(gòu)式如式(Ⅱ)所示的中間產(chǎn)物與苯基膦酰二氯或與苯基磷酸酯或與苯基膦酰二氯和苯基磷酸酯二者構(gòu)成的共混物的摩爾比為1.3～1:1。

本發(fā)明步驟(2.2)反應(yīng)一段時間為10-40分鐘，三乙胺和雙酚酸的摩爾比為2:1，加熱回流反應(yīng)3～5小時。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果：

1.本發(fā)明通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備的聚磷酸酯含磷量高，其添加量小于12wt％即可達(dá)到較好的阻燃效果，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)磷系阻燃劑的用量，是一種高效的綠色環(huán)保阻燃劑；而且本發(fā)明的阻燃劑相較于凝聚相阻燃基團(tuán)(如PEPA等)，本發(fā)明的DOPO其耐熱性能更加優(yōu)異、通常在氣相就可以發(fā)揮阻燃作用，對環(huán)氧也具有較好的阻燃效果；本發(fā)明考慮到端部的磷酯基團(tuán)導(dǎo)致PLA在加工過程中降解，因此本發(fā)明將磷酯基團(tuán)處在兩個苯環(huán)的包圍之內(nèi)，這樣最終材料的力學(xué)性能破壞程度將大大降低。

2.本發(fā)明的阻燃劑的結(jié)構(gòu)合成中采用了來自生物質(zhì)資源的平臺化物雙酚酸(DPA)作為反應(yīng)原料，因此在阻燃領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展方面具有一定的優(yōu)勢，而傳統(tǒng)的聚磷酸酯阻燃劑一般沒有這一點優(yōu)勢，多是采用的來自不可再生資源的石化產(chǎn)品。

3.本發(fā)明阻燃劑的制備方法簡單，首先利用ODOPM和雙酚酸反應(yīng)來制備單體(Ⅱ)；再與苯基膦酰二氯或苯基磷酸酯或二者共混物通過聚合反應(yīng)即可獲得高效聚磷酸酯(Ⅰ)，是一種聚合物，區(qū)別于小分子，阻燃性能更為有益、阻燃劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計更為復(fù)雜；其中聚合反應(yīng)中單體(Ⅱ)與磷酰氯的摩爾比大于1，就意味著最終產(chǎn)物中有大量的酚羥基封端，這樣就會大大降低阻燃劑對聚乳酸基體的降解導(dǎo)致機(jī)械性能破壞。

4.本發(fā)明所涉及的高效聚磷酸酯阻燃劑其合成的分子量大，分子中端部OH基團(tuán)多，能夠與聚乳酸分子形成氫鍵作用，結(jié)合力較大，所以不宜遷移；在熱水或者水里放一段時間仍然具有強(qiáng)的耐水性，克服了傳統(tǒng)阻燃劑易潮解、易遷移等不足，具有無鹵、耐水性強(qiáng)、不易遷移、與基體相容性好等優(yōu)點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所涉及的結(jié)構(gòu)式如式(Ⅱ)所示的中間產(chǎn)物的¹H NMR和FTIR譜圖。

圖2是本發(fā)明所涉及的聚磷酸酯(Ⅲ)的¹H NMR譜圖。

圖3是本發(fā)明所涉及的聚磷酸酯(Ⅲ)的紅外譜圖。

具體實施方式：

下面給出實例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但發(fā)明的實施方式不限于此。所使用的實驗原料如無特別說明，均可容易地在商業(yè)公司獲取。

實施例1：

在250mL三口瓶中加入雙酚酸(DPA；4,4-二(4-羥基苯基)戊酸，CAS號126-00-1)28.6g、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-羥甲基-10-氧化物(ODOPM)24.6g、濃硫酸5g、DMF100mL。通氮氣保護(hù)，機(jī)械攪拌下回流反應(yīng)40小時。期間，分5次蒸出部分DMF和水的共沸物，然后補(bǔ)加相應(yīng)體積的DMF，最終得到黃色的透明溶液。旋蒸除溶劑，得到粗產(chǎn)物。

將粗產(chǎn)物加入100℃的去離子水中除去雜質(zhì)。利用薄層色譜跟蹤直到上層水中沒有雙酚酸為止，然后將產(chǎn)物過濾，在80℃度真空干燥10小時。得到單體(Ⅱ)。(其¹H NMR和FTIR譜圖見附圖1)

聚磷酸酯(Ⅲ)的合成：在250mL的三口瓶中加入單體(Ⅱ)25.7g、乙酸乙酯120mL，通氮氣沖10分鐘。緩慢升溫到40℃。一次性緩慢加入苯基磷酰二氯8.77g,反應(yīng)20分鐘，接著加入三乙胺10g。在30分鐘內(nèi)緩慢加熱到回流。反應(yīng)4小時。得到黃色固體，過濾得到的固體粗產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌2×100mL，水洗2×100mL。所得沉淀在80℃真空干燥10小時。得到橘黃色固體的聚磷酸酯(Ⅲ)。(¹H NMR見附圖2，F(xiàn)TIR曲線見附圖3)

以該聚磷酸酯(Ⅲ)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％、6％、9％的添加量加入聚乳酸中，測試結(jié)果如下表1所示：

表1本實施例的聚磷酸酯在聚乳酸中的含量和阻燃性能

注：阻燃劑加人抗溶滴顯著(點燃樣條后，熔滴不產(chǎn)生或熔滴下落的速度非常緩慢，說明本發(fā)明的)

實施例2：

在250mL三口瓶中加入雙酚酸28.6g、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-羥甲基-10-氧化物(ODOPM)22g、濃硫酸5.5g、DMF100mL,通氮氣保護(hù)，機(jī)械攪拌下回流反應(yīng)35小時。期間分7次蒸出部分DMF和水的共沸物，然后補(bǔ)加相應(yīng)體積的DMF，最終得到黃色的透明溶液。旋蒸除溶劑，得到粗產(chǎn)物。

將粗產(chǎn)物加入100℃的去離子水中進(jìn)行精制。利用薄層色譜跟蹤直到上層水中沒有雙酚酸為止，然后將產(chǎn)物過濾，在80℃度真空干燥10小時。得到單體(Ⅱ)。

聚磷酸酯(Ⅳ)的合成：在250mL的三口瓶中加入單體(Ⅱ)25.7g、乙酸乙酯110mL，通氮氣沖10分鐘。緩慢升溫到40℃。一次性緩慢加入二氯化磷酸苯酯9g,反應(yīng)10分鐘，接著加入三乙胺10g。在30分鐘內(nèi)緩慢加熱到回流，反應(yīng)4小時。得到淺黃色固體，將得到的固體粗產(chǎn)物過濾，用乙酸乙酯洗滌2×100mL，水洗2×100mL。在80℃真空干燥10小時。得到淺黃色固體的聚磷酸酯(Ⅳ)。

以該聚磷酸酯(Ⅳ)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)4wt％、8wt％、12wt％的添加量加入聚乳酸中，測試結(jié)果如下表2所示：

表2本實施例的聚磷酸酯在聚乳酸中的含量和阻燃性能

從圖1本發(fā)明所涉及的結(jié)構(gòu)式如式(Ⅱ)所示的中間產(chǎn)物的¹H NMR和FTIR譜圖可知，本發(fā)明的實施例的確獲得的結(jié)構(gòu)式如式(Ⅱ)所示的中間產(chǎn)物。

從圖2聚磷酸酯(Ⅲ)的¹H NMR譜圖和圖3聚磷酸酯(Ⅲ)的紅外譜圖可知，本發(fā)明的確合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

此外，通過上述實施例可知，本發(fā)明制備的聚磷酸酯含磷量高，其添加量小于12wt％即可達(dá)到較好的阻燃效果，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)磷系阻燃劑的用量，是一種高效的綠色環(huán)保阻燃劑；本發(fā)明還克服了傳統(tǒng)阻燃劑易潮解、易遷移等不足，具有無鹵、耐水性強(qiáng)、不易遷移、與基體相容性好等優(yōu)點。