本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型環(huán)氧樹脂液態(tài)酸酐固化劑即甲基六氫苯酐的制備新方法。

背景技術(shù)：

甲基六氫苯酐，化學名稱甲基六氫鄰苯二甲酸酐，外觀為無色透明液體，分子式：C9H1203，分子量：168.19，相對密度(20oC): 1.16±0.05g/cm3，粘度(25oC): 0.05-0.08Pa.S ，閃點≥ 160℃，結(jié)晶點: ≤-15℃，蒸汽壓：0.7kPa/127℃，溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿、乙醇、乙酸乙酯，微溶于石油醚。甲基六氫苯酐具有飽和穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，化學穩(wěn)定性高，用作環(huán)氧樹脂酸酐類固化劑時，除擁有甲基四氫苯酐的適用性能(純度高、色澤淺、粘度低、揮發(fā)性小、加熱損失小、性能穩(wěn)定、適用期長、凝固點低、毒性小及室溫下可長期存放等)外，還有比甲基四氫苯酐更優(yōu)異的性能：環(huán)氧固化物色澤淺或無色；耐熱性優(yōu)異，特別是在150℃下，環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的機械及電性能；耐候性突出，不受光熱影響，抗?jié)裥院茫环磻钚愿?，凝膠時間短。用于電氣及電子領(lǐng)域，具有熔點低、與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂組成的混合物粘度低、適用期長、固化物耐熱性高、高溫電性能優(yōu)異等特點。且毒性小，使用時不需特殊防護。因此，甲基六氫苯酐除適用于甲基四氫苯酐使用領(lǐng)域外，特別適用于戶外固化物如澆鑄電弧及紫外線照射的戶外絕緣子、電容器、發(fā)光二極管以及運動娛樂器材等要求抗戶外紫外光、抗?jié)裥院玫漠a(chǎn)品，近年來在電子封裝領(lǐng)域得到了廣泛應用。

甲基六氫苯酐是以甲基四氫苯酐為原料經(jīng)催化加氫而制得，有一步法、二步法之分；有鉑、鈀、釕等貴金屬載體作催化劑，也有以雷尼鎳作催化劑；有本體加氫和溶劑存在下的加氫；有間隙釜式加氫和連續(xù)加氫工藝；也有低壓、高壓之分，因加氫工藝、催化劑不同，相應的壓力、溫度也不同，加氫副反應也略有差異，最終影響產(chǎn)品性能。

早期國內(nèi)研究有采用溶劑法加氫，可降低體系粘度，提高傳質(zhì)效率，但增加了產(chǎn)品與溶劑分離的環(huán)節(jié)，現(xiàn)工業(yè)上很少應用；國內(nèi)也有研究采用連續(xù)滴漏床加氫中試裝置，但最終沒能工業(yè)化；加氫催化劑為分散型粉未催化劑，加氫完成催化劑分離回收需要相應的設備，目前國內(nèi)工業(yè)化應用有采用價格較低廉鎳系催化劑的一步法或二步法加氫工業(yè)裝置，優(yōu)點是加氫時間快、催化劑利用率高、催化劑成本低，但缺點是副分反應多，加氫產(chǎn)物游離酸高、酸值和酐基當量略低，且加氫結(jié)束需要催化劑分離、催化劑流失不易回收等；也有采用負載貴金屬的粉未型載體催化劑的一步加氫，優(yōu)點是產(chǎn)品游離酸低、酸值和酐基含量正常值，但缺點是催化劑分離困難、流失嚴重，因而加氫成本高，特別是鉑系催化劑，雖然活性高、選擇性好，但不易回收，價格高，對于釕、鐒等稀有金屬，也同樣存在來源少、價格高等問題，工業(yè)上應用受到限制。

原料甲基四氫苯酐是至少是二種以上異構(gòu)體的混合物，分子中雙鍵位置、甲基位置、順反方式等對加氫程度都有影響，同時在加氫過程中，因溫度、壓力、催化劑影響和氫原子的作用，分子中酸酐也極易發(fā)生縮合、氫解、交聯(lián)等副反應，生成難以分離的高沸點及低沸點雜質(zhì)，不僅影響反應轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)品色澤，且原料不純帶入的雜質(zhì)及反應中生成的高沸點副產(chǎn)物極易焦化吸附在催化劑表面，導致催化劑中毒。甲基四氫苯酐及其異構(gòu)體和甲基六氫苯酐沸點接近，沸點又高，反應結(jié)束后很難通過精餾等傳統(tǒng)的分離方法進行有效分離，最終影響產(chǎn)品性能。

甲基六氫苯酐性能主要以外觀、色澤、碘值、酸值、酐基含量、游離酸、結(jié)晶點等指標檢驗。雙鍵加氫反應程度以碘值來反映，普遍要求小于2.0，即加氫率大于98%，更好小于0.5，碘值越低，理論上外觀色澤幾乎接近透明；酸值正常值為660-680(mgKOH/g)、酐基含量正常值為≥40.5%、游離酸含量正常值為≤0.3%，加氫過程的副反應影響酸值、酐基、游離酸，酸值、酐基指標在正常值，游離酸低，結(jié)晶點更低，環(huán)氧樹脂固化物，抗壓性能好，少開裂。市場上供應的工業(yè)產(chǎn)品甲基六氫苯酐實際上是六氫苯酐和甲基六氫苯酐的混合物，六氫苯酐含量在10-20%不等，六氫苯酐的加入，酐值、酐基含量也相應提高，同時也改善了性能；也有如專利CN1736996A，通過復合型加氫催化劑（骨架鎳和二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物為催化劑，在100－140℃、1－4MPa加氫2－6小時，收率90－95%，但其性能指標改善及工藝操作簡化均有限。

因此，加氫工藝路線、加氫設備、加氫原料選擇、催化劑種類和用量選擇以及加氫溫度、壓力等工藝參數(shù)優(yōu)化是制備高純度甲基六氫苯酐的關(guān)鍵技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單、催化劑活性適中、選擇性好、易分離、副反應少的甲基六氫苯酐的制備新方法。

所述的一種甲基六氫苯酐的制備新方法，其特征在于以未異構(gòu)化的精制甲基四氫苯酐為原料，將該原料加入帶有攪拌裝置、內(nèi)置有催化劑床層的加氫反應器中，通入氫氣，在60-150℃、1.0-8.0MPa下進行加氫反應，加氫時間為12-16小時，加氫結(jié)束后得到的粗甲基六氫苯酐進入帶有薄膜蒸發(fā)器的分離裝置進行減壓蒸餾，得到外觀為無色透明、碘值小于1，酸值為660－670mgKOH/g、酐基含量≥40.5%、游離酸含量0.3%、純度≥99%的甲基六氫苯酐，其收率高于98%。

所述的一種甲基六氫苯酐的制備新方法，其特征在于以未異構(gòu)化的精制甲基四氫苯酐為未經(jīng)過外添加異構(gòu)化催化劑進行異構(gòu)化反應的甲基四氫苯酐，它由3-甲基四氫酐、4-甲基四氫苯酐混合組成，3-甲基四氫酐、4-甲基四氫苯酐的質(zhì)量比為20-80：80-20，優(yōu)選為30-70：70-30。

所述的一種甲基六氫苯酐的制備新方法，其特征在于精制甲基四氫苯酐過程為采用薄膜蒸發(fā)器進行減壓蒸餾，其內(nèi)部溫度130-150℃、真空度-0.090~0.095Mpa。

所述的一種甲基六氫苯酐的制備新方法，其特征在于催化劑床層上的加氫催化劑為采用貴金屬為活性組分，以活性炭、二氧化硅或三氧化二鋁為惰性載體的負載型催化劑，優(yōu)選為鈀-三氧化二鋁組合的負載型催化劑。

所述的一種甲基六氫苯酐的制備新方法，其特征在于貴金屬為鉑、鈀、釕或銠，貴金屬在該負載型催化劑中的含量為0.1-5%，優(yōu)選為0.5-3%。

所述的一種甲基六氫苯酐的制備新方法，其特征在于加氫條件為60-150℃、壓力為1.0-8.0MPa。

所述的一種甲基六氫苯酐的制備新方法，其特征在于薄膜式蒸發(fā)裝置進行減壓蒸餾的真空度大于0.09 MPa，優(yōu)選為0.095 -0.098MPa。

所述的一種甲基六氫苯酐的制備新方法，其特征在于內(nèi)置有催化劑床層的加氫反應器一種甲基六氫苯酐合成用加氫反應器，包括反應釜筒體及釜蓋，反應釜筒體內(nèi)設有攪拌軸和催化劑床層，其特征在于反應釜筒體內(nèi)上端設有4個上固定支座，圓環(huán)上壓蓋通過固定螺栓與4個上固定支座固定連接，反應釜筒體內(nèi)下端設有4個下固定支座，圓環(huán)下壓蓋過固定銷與4個下固定支座固定連接，催化劑床層上下兩端分別通過8根固定螺桿和固定螺帽固定在圓環(huán)上壓蓋和圓環(huán)下壓蓋上，圓環(huán)上壓蓋上設置有螺栓密封的催化劑裝填或更換口，催化劑床層為雙層結(jié)構(gòu)，催化劑床層內(nèi)填充有催化劑。

所述的一種甲基六氫苯酐的制備新方法，其特征在于催化劑床層由催化劑框外網(wǎng)和設置在催化劑框外網(wǎng)內(nèi)的催化劑框內(nèi)網(wǎng)構(gòu)成。

所述的一種甲基六氫苯酐的制備新方法，其特征在于反應釜筒體外圍設有夾套供加熱或冷卻，攪拌軸底部設有渦輪槳葉，攪拌軸中部設有自吸式攪拌槳葉。

本發(fā)明通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果如下：

1）本發(fā)明采用采用貴金屬為活性組分，以活性炭、二氧化硅或三氧化二鋁為惰性載體的負載型催化劑，優(yōu)選為鈀-三氧化二鋁組合的負載型催化劑，其催化劑活性適中、選擇性好、加氫完全，得到的產(chǎn)品副反應少、產(chǎn)物純度高、酸值、酐基含量穩(wěn)定，游離酸低；

2）本發(fā)明通過采用限定結(jié)構(gòu)的催化劑固定床的半連續(xù)加氫工藝，加氫結(jié)束后，沒有催化劑分離工序，減少催化劑的損耗，反應釜內(nèi)催化劑可再生反復利用，降低了成本和環(huán)境污染，通過該催化劑替代常規(guī)的鎳系催化劑，避免了鎳系催化劑制備及使用過程中鎳系因失去保護而自燃的安全風險、廢水產(chǎn)生和固體廢物處理的環(huán)境風險；

3）本發(fā)明采用蒸汽加熱的薄膜蒸發(fā)后處理工藝，其熱效率高、停留時間短，聚合物少，收率高，產(chǎn)品純度高，色澤好，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。

圖中：1-反應釜筒體，2-夾套，3-釜蓋，4-固定螺栓，5-上固定支座，6-框上壓蓋，7-固定螺帽，8-攪拌軸，9-自吸式攪拌槳葉，10-催化劑，11-催化劑框內(nèi)網(wǎng)，12-催化劑框外網(wǎng)，13-框下壓蓋，14-固定銷，15-下固定支座， 16-固定螺桿，17-渦輪槳葉。

具體實施方式

以下結(jié)合說明書附圖及實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此：

如圖1所示，本發(fā)明的一種甲基六氫苯酐的制備中所用的內(nèi)置有催化劑床層的加氫反應器，包括反應釜筒體1及釜蓋3，反應釜筒體1內(nèi)設有攪拌軸8和催化劑床層，攪拌軸8底部設有渦輪槳葉17，攪拌軸8中部設有自吸式攪拌槳葉9，設有兩種攪拌漿葉，提高其攪拌效果，從而使反應更徹底；反應釜筒體1內(nèi)上端設有4個上固定支座5，框上壓蓋6通過固定螺栓4與4個上固定支座5固定連接，反應釜筒體1內(nèi)下端設有4個下固定支座15，框下壓蓋13通過固定銷14與4個下固定支座15固定連接，催化劑床層上下兩端分別通過8根固定螺桿16和固定螺帽7框上壓蓋6和框下壓蓋13上，將催化劑床層固定在反應釜筒體1內(nèi)部，催化劑床層為雙層結(jié)構(gòu)，由催化劑框外網(wǎng)12和設置在催化劑框外網(wǎng)12內(nèi)的催化劑框內(nèi)網(wǎng)11構(gòu)成，催化劑床層內(nèi)填充有催化劑10。

如圖所示，為了提高保溫效果及對反應釜筒體1的保護作用，本發(fā)明在反應釜筒體1外圍設有夾套2。

本發(fā)明反應結(jié)束后，直接將產(chǎn)品通過管道取出，不需要催化劑與產(chǎn)品分離工序，其后處理也方便，且催化劑可反復使用多次，加氫效率下降后，一般情況下連續(xù)生產(chǎn)1個月，清洗后，打開釜蓋3，取出催化劑框，從催化劑裝填或更換口取出再生或回收。

如圖2 所示，本發(fā)明的甲基六氫苯酐的制備新方法，其反應過程如下：來自甲基四氫苯酐合成工序以一定比例的3－甲基四氫酐、4－甲基四氫苯酐組成的粗甲基四氫苯酐，以利于得到低共融點的甲基四氫苯酐，不添加任何物質(zhì)以避免異構(gòu)化傾向而增加加氫難度，經(jīng)減壓蒸餾去除低聚碳五等多聚酸酐對加氫催化劑有影響的雜質(zhì)，得到精制的甲基四氫苯酐，加入預熱好的帶有攪拌、內(nèi)置催化劑床的加氫釜，催化劑是采用鉑、鈀、釕等貴金屬為活性組分，以顆?；钚蕴?、二氧化硅、三氧化二鋁等為惰性載體組成的負載型顆粒，貴金屬催化劑含量0.1-5%，已經(jīng)事先置于釜內(nèi)催化劑固定床內(nèi)，用氮氣置換3次后，用氮氣、氫氣置換3次后再進行加氫操作，在60-150℃、1.0-8.0MPa下進行加氫反應，原料投入量應小于釜容量的70%，2小時內(nèi)釜內(nèi)壓變化小于0.2 MPa時反應結(jié)束。利用剩余壓力將粗甲基六氫苯酐移到旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器內(nèi)，在真空度大于0.09 MPa，優(yōu)選為0.095 -0.098MPa的壓力下，經(jīng)薄膜蒸發(fā)蒸出多聚酸酐，再經(jīng)冷凝器冷凝得純度≥99%的甲基六氫苯酐。

本發(fā)明中加氫所用原料是未經(jīng)異構(gòu)化的甲基四氫苯酐，是以3－甲基四氫苯酐/4－甲基四氫苯酐為(20-80)/(80-20)比例組成的，優(yōu)先為(30-70)/(70-30)。

本發(fā)明中加氫釜內(nèi)有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑床層，以放置催化劑，催化劑是負載有貴金屬/載體的顆粒，并使得催化劑與加氫原料充分接觸，具有這種結(jié)構(gòu)催化加氫體系，加氫結(jié)束產(chǎn)物與催化劑易分離、催化劑損耗極少。

本發(fā)明中采用的反應溫度要求在60-150℃，優(yōu)選80-120℃。

本發(fā)明中采用的反應壓力為1.0-8.0 MPa、2.0-5.0MPa。

本發(fā)明中減壓蒸餾是采用薄膜蒸發(fā)裝置，以提高蒸發(fā)效率，減少高溫停留時間，真空度要求大于0.09 MPa，優(yōu)選為0.095 -0.098MPa。

實施案例1

精制甲基四氫苯酐500g，加入事先已裝填鈀2%三氧化二鋁負載顆粒催化劑的加氫釜，氮氣置換后通入氫氣，壓力至4 MPa，反應從80℃開始，最后穩(wěn)定在120℃，待壓力低至2 MPa后，補加氫氣，至2小時內(nèi)釜內(nèi)壓變化小于0.2 MPa加氫結(jié)束，得到的粗甲基六氫苯酐進入帶有薄膜蒸發(fā)器的分離裝置進行減壓蒸餾，真空度0.096MPa，得成品485g，收率97%，碘值0.91，酸值667，酐基含量41.7%，游離酸0.12%，純度99.20%。

實施案例2

精制甲基四氫苯酐500g，加入事先已裝填鈀2%三氧化二鋁負載顆粒催化劑的加氫釜，氮氣置換后通入氫氣，壓力至5MPa，反應從80℃開始，最后穩(wěn)定在130℃，待壓力低至2 MPa后，補充氫氣，至2小時內(nèi)釜內(nèi)壓變化小于0.2 MPa加氫結(jié)束。減壓蒸餾，真空度0.096MPa。得成品488g，收率97.60%，碘值0.83，酸值666，酐基含量41.30%，游離酸0.11%，純度99.23%。

實施案例3

精制甲基四氫苯酐700g，加入事先已裝填鈀1%三氧化二鋁負載顆粒催化劑的加氫釜，氮氣置換后通入氫氣，壓力至4.2MPa，反應從80℃開始，最后穩(wěn)定在145℃，待壓力低至2 MPa后，補充氫氣，至2小時內(nèi)釜內(nèi)壓變化小于0.2 MPa加氫結(jié)束。減壓蒸餾，真空度0.096MPa。得成品672g，收率96.60%，碘值0.73，酸值663，酐基含量41.50%，游離酸0.10%，純度99.15%。

實施案例4

精制甲基四氫苯酐600g，加入事先已裝填鈀2%二氧化硅負載顆粒催化劑的加氫釜，氮氣置換后通入氫氣，壓力至5.0MPa，反應從80℃開始，最后穩(wěn)定在120℃，待壓力低至2 MPa后，補充氫氣，至2小時內(nèi)釜內(nèi)壓變化小于0.2 MPa加氫結(jié)束。減壓蒸餾，真空度0.097MPa。得成品588g，收率96.60%，碘值0.76，酸值668，酐基含量41.60%，游離酸0.08%，純度99.26%。

實施案例5

精制甲基四氫苯酐700g，加入事先已裝填鈀2%三氧化二鋁負載顆粒催化劑的加氫釜(其中裝填的催化劑已經(jīng)反復使用20次)，氮氣置換后通入氫氣，壓力至4.8MPa，反應從80℃開始，最后穩(wěn)定在145℃，待壓力低至2 MPa后，補充氫氣，至2小時內(nèi)釜內(nèi)壓變化小于0.2 MPa加氫結(jié)束。減壓蒸餾，真空度0.096MPa。得成品672.52g，收率96.07%，碘值0.87，酸值665，酐基含量41.30%，游離酸0.11%，純度99.13%。

實施對比例6

粗制甲基四氫苯酐600g，加入事先已裝填鈀2%三氧化二鋁負載顆粒催化劑的加氫釜，氮氣置換后通入氫氣，壓力至4.2MPa，反應從80℃開始，最后穩(wěn)定在140℃，待壓力低至2 MPa后，補充氫氣，至2小時內(nèi)釜內(nèi)壓變化小于0.2 MPa加氫結(jié)束。減壓蒸餾，真空度0.097MPa。得成品561.6g，收率93.60%，碘值1.76，酸值665，酐基含量41.30%，游離酸0.38%，純度98.56%。

實施對比例7

粗制甲基四氫苯酐500g，加入事先已裝填鈀2%二氧化硅負載顆粒催化劑的加氫釜，氮氣置換后通入氫氣，壓力至4.8MPa，反應從80℃開始，最后穩(wěn)定在135℃，待壓力低至2 MPa后，補充氫氣，至2小時內(nèi)釜內(nèi)壓變化小于0.2 MPa加氫結(jié)束。減壓蒸餾，真空度0.097MPa。得成品463.0 g，收率92.60%，碘值1.86，酸值663，酐基含量41.10%，游離酸0.33%，純度98.56%。