本發(fā)明涉及氫氟烯烴的制備領(lǐng)域，具體涉及到采用1,1,1,3,3-五氟丙烷脫氟化氫合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制備工藝。
背景技術(shù)：
1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)是順式1,3,3,3-四氟丙烯(Z-HFO-1234ze)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的總稱。其中E-HFO-1234ze因為不破環(huán)臭氧層，低的全球變暖潛值被廣泛用作制冷劑、發(fā)泡劑、清潔劑、有機(jī)溶劑和傳熱介質(zhì)，同時也是生產(chǎn)多種含氟塑料、共聚物的重要單體，是全世界公認(rèn)的部分氫氟烷烴理想替代品。
HFO-1234ze的合成方法(王博等，工業(yè)催化，2008,16,1，1,1,1,3-四氟丙烯的合成研究進(jìn)展)主要有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)法、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)法、1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(HFC-244fa)法、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243)法、調(diào)聚氟化法及卡賓制備法等。其中HCFO-1233zd法和HFO-1243法原料價格昂貴；HFC-244fa法原料易分解，難于儲存運(yùn)輸；卡賓制備法和調(diào)聚氟化法路線復(fù)雜，收率低，都不是理想的HFO-1234ze工業(yè)合成方法。以HFC-245fa為原料氣相催化脫HF制備HFO-1234ze的合成路線，工藝路線簡單，HFC-245fa轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好，同時隨著HFC-245fa的禁用，價格一路走低，此法具有很好的工業(yè)化前景。
國內(nèi)外各研究機(jī)構(gòu)對HFC-245fa法合成HFO-1234ze進(jìn)行了深入的研究。研究發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，得到的是Z-HFO-1234ze與E-HFO-1234ze的混合物，反應(yīng)生成的Z-HFO-1234ze需進(jìn)一步異構(gòu)化反應(yīng)生成E-HFO-1234ze。例如：Maher等(US:6124510)采用Cr/Ni/AlF3為催化劑，在接觸時間39s，反應(yīng)溫度370℃條件下，HFC-245fa氣相脫氟化氫，轉(zhuǎn)化率94.5％，選擇性98.5％，產(chǎn)物中Z型HFO-1234ze異構(gòu)體占到20.5％，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)產(chǎn)物中Z型的HFO-1234ze比例增加；Yoshikawa等(JP10007605)將HFC-245fa在負(fù)載Cr的活性炭、石墨、氟化石墨、AlF3等催化劑上反應(yīng)，得到HFO-1234ze，進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)添加一定量的Co、Mn、Ni、Zn等催化劑助劑，可使反應(yīng)活性顯著提高，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80.0％以上；Sakyu等(WO2009048048A1)采用采用金屬氧化物、氟化物或?qū)⑵湄?fù)載到活性炭等載體上制成催化劑，取得了較好的異構(gòu)化效果。采用兩步法工藝合成E-HFO-1234ze，將得到的Z-HFO-1234ze完全轉(zhuǎn)化為E-HFO-1234ze，原料利用率較高。但整個工藝路線較長，需要兩套反應(yīng)系統(tǒng)及分離系統(tǒng)，即脫HF反應(yīng)完成后需要進(jìn)行E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、HFC-245fa與HF等分離，分離出的Z-HFO-1234ze繼續(xù)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)完成后要進(jìn)行二次分離，能耗較大，成本較高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種工藝簡單，能耗低的E-HFO-1234ze生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是提供一種生產(chǎn)反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工藝，采取兩步完成，具體發(fā)明步驟如下：
1.催化反應(yīng)
起始投料時采用HFC-245fa泵4從HFC-245fa儲罐2中將物料打入液體混合器6，再經(jīng)過預(yù)熱器7預(yù)熱，后進(jìn)入反應(yīng)器8反應(yīng)，反應(yīng)器8中預(yù)先裝入脫HF用催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離，未反應(yīng)的原料及Z-HFO-1234ze返回混合料儲罐1，當(dāng)全系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，并且混合料儲罐1液位達(dá)到滿液位的50％時，開啟混合料泵3，流量與混合料流量計5顯示流量相等，同時減少HFC-245fa泵流量至產(chǎn)品流量計13顯示流量的85.1％。反應(yīng)產(chǎn)物主要有HFC-245fa、HF、Z-HFO-1234ze、E-HFO-1234ze及少量的輕組分。
2.產(chǎn)品分離
反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫重塔9，脫重塔9塔頂組分進(jìn)入脫輕塔10，脫重塔9塔頂組分種類為E-HFO-1234ze、少量的Z-HFO-1234ze及輕組分，脫輕塔10塔頂組分進(jìn)入輕組分罐11，脫輕塔10塔頂組分種類為輕組分，脫輕塔10塔底組分進(jìn)入產(chǎn)品塔12，脫輕塔10塔底組分種類為E-HFO-1234ze、少量的Z-HFO-1234ze，產(chǎn)品塔12塔頂為產(chǎn)品E-HFO-1234ze，采出后進(jìn)入產(chǎn)品儲罐14，產(chǎn)品塔12塔底組分進(jìn)入混合料儲罐1，塔底組分種類為Z-HFO-1234ze；
3.原料回收
脫重塔9塔底組分進(jìn)入萃取塔15，同時開啟蒸餾水泵16，將蒸餾水儲罐17中的蒸餾水打入萃取塔15，萃取塔15塔頂組分經(jīng)一級干燥器19與二級干燥器20干燥后進(jìn)入混合料儲罐1，萃取塔15塔頂組分種類為HFC-245fa與Z-HFO-1234ze，萃取塔15塔底組分進(jìn)入氫氟酸儲罐18，塔底組分為氫氟酸。采用氣相色譜測定E-HFO-1234ze純度。
本發(fā)明所述的催化反應(yīng)步驟1中，預(yù)熱器預(yù)熱溫度為180-250℃，優(yōu)選預(yù)熱溫度均為200-220℃；反應(yīng)溫度為250-380℃，反應(yīng)壓力為0.1-3MPa，原料在催化劑床層的停留時間為3-60s，優(yōu)選反應(yīng)溫度為260-350℃，反應(yīng)壓力為0.5-2MPa，原料在催化劑床層的停留時間為20-40s。
本發(fā)明的產(chǎn)品分離步驟2中，脫重塔9理論塔板數(shù)不低于20塊，操作壓力與反應(yīng)器壓力相同，回流比為1-8:1，優(yōu)選脫重塔9的回流比為3-8:1；脫輕塔10理論塔板數(shù)不低于30塊，操作壓力與脫重塔9壓力相同，回流比為3-10:1，優(yōu)選脫輕塔10的回流比為5-15:1；產(chǎn)品塔12理論塔板數(shù)不低于30塊，操作壓力與脫輕塔10壓力相同，回流比為5-20:1，優(yōu)選產(chǎn)品塔12的回流比為6-15:1；
本發(fā)明的原料回收步驟3中，萃取塔15理論塔板數(shù)不低于25塊，萃取塔15的壓力與脫重塔9的壓力相同，萃取塔15的回流比為3-15:1，優(yōu)選萃取塔15的回流比為8-13:1。
優(yōu)選的，本發(fā)明蒸餾水的流量為產(chǎn)品流量的55％。
本發(fā)明所述的催化反應(yīng)步驟1中，優(yōu)選預(yù)熱溫度為210℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為1MPa，原料在催化劑床層的停留時間為30s。本發(fā)明的產(chǎn)品分離步驟2中，優(yōu)選脫重塔9的回流比為7:1，優(yōu)選脫輕塔10的回流比為10:1，優(yōu)選產(chǎn)品塔12的回流比為12:1。本發(fā)明的原料回收步驟3中，優(yōu)選萃取塔15的回流比為10:1。
本發(fā)明采用氣相色譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物，色譜條件為：汽化室200℃，柱溫140℃，檢測器200℃，色譜柱選用GASPRO柱，規(guī)格為60m×0.32mm，柱溫為140℃。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明直接一步將HFC-245fa轉(zhuǎn)化為E-HFO-1234ze，工藝簡單，不需要進(jìn)一步的異構(gòu)化反應(yīng)，能耗低且不引入污染物。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
圖中附圖標(biāo)記為：1.混合料儲罐；2.HFC-245fa儲罐；3.混合料泵；4.HFC-245fa泵；5.混合料流量計；6.液體混合器；7.預(yù)熱器；8.反應(yīng)器；9.脫重塔；10.脫輕塔；11；輕組分儲罐；12產(chǎn)品塔；13.產(chǎn)品流量計；14.產(chǎn)品儲罐；15.萃取塔；16.蒸餾水泵；17.蒸餾水儲罐；18.氫氟酸儲罐；19一級干燥塔；20.二級干燥塔。
具體實施方式
實施例以氟化鉻為催化劑，以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例一
1.催化反應(yīng)
起始投料時采用HFC-245fa泵4從HFC-245fa儲罐2中將物料打入液體混合器6，經(jīng)過預(yù)熱器7預(yù)熱，預(yù)熱溫度為180℃，經(jīng)過預(yù)熱后的原料進(jìn)入反應(yīng)器8反應(yīng)，反應(yīng)器8中預(yù)先裝入氟化鉻，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa，原料在催化劑床層的停留時間為3s，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離，未反應(yīng)的原料及Z-HFO-1234ze返回混合料儲罐1，當(dāng)全系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，并且混合料儲罐1液位達(dá)到滿液位的50％時，開啟混合料泵3，流量與混合料流量計5顯示流量相等，同時減少HFC-245fa泵流量至產(chǎn)品流量計13顯示流量的85.1％。反應(yīng)產(chǎn)物主要有HFC-245fa、HF、Z-HFO-1234ze、E-HFO-1234ze及少量的輕組分。
2.產(chǎn)品分離
反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫重塔9，脫重塔9理論塔板數(shù)20塊，操作壓力與反應(yīng)器壓力相同，回流比為1:1，脫重塔9塔頂組分進(jìn)入脫輕塔10，塔頂組分種類為E-HFO-1234ze、少量的Z-HFO-1234ze及輕組分，脫輕塔10理論塔板數(shù)30塊，操作壓力與脫重塔9壓力相同，回流比為3:1，脫輕塔10塔頂組分進(jìn)入輕組分罐11，塔頂組分種類為輕組分，脫輕塔10塔底組分進(jìn)入產(chǎn)品塔12，塔底組分種類為E-HFO-1234ze、少量的Z-HFO-1234ze，產(chǎn)品塔12理論塔板數(shù)30塊，操作壓力與脫輕塔10壓力相同，回流比為5:1，產(chǎn)品塔12塔頂為產(chǎn)品E-HFO-1234ze，采出后進(jìn)入產(chǎn)品儲罐14，產(chǎn)品塔12塔底組分進(jìn)入混合料儲罐1，塔底組分種類為Z-HFO-1234ze；
3.原料回收
脫重塔9塔底組分進(jìn)入萃取塔15，同時開啟蒸餾水泵16，將蒸餾水儲罐17中的蒸餾水打入萃取塔15，蒸餾水流量為產(chǎn)品流量計13流量的55％，萃取塔15理論塔板數(shù)為25塊，萃取塔15的壓力與脫重塔9的壓力相同，萃取塔15的回流比為3:1，萃取塔15塔頂組分經(jīng)一級干燥器19與二級干燥器20干燥后進(jìn)入混合料儲罐1，萃取塔15塔頂組分種類為HFC-245fa與Z-HFO-1234ze，萃取塔15塔底組分進(jìn)入氫氟酸儲罐18，塔底組分為氫氟酸。采用氣相色譜測定E-HFO-1234ze純度為99.90％。
實施例二
與實施例一不同的是，其中催化反應(yīng)步驟1中，優(yōu)選預(yù)熱溫度均為200℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為2MPa，原料在催化劑床層的停留時間為30s。本實施例的產(chǎn)品分離步驟2中，脫重塔9的理論塔板數(shù)為25塊，回流比為5:1，脫輕塔10的理論塔板數(shù)為35塊，回流比為8:1，產(chǎn)品塔12的理論塔板數(shù)為35塊，回流比為10:1。原料回收步驟3中，萃取塔15的理論塔板數(shù)為30，回流比為8-13:1，采用氣相色譜測定E-HFO-1234ze純度為99.93％。
實施例三
與實施例一不同的是，其中催化反應(yīng)步驟1中，優(yōu)選預(yù)熱溫度均為250℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)壓力為3MPa，原料在催化劑床層的停留時間為60s。本實施例的產(chǎn)品分離步驟2中，脫重塔9的理論塔板數(shù)為30塊，回流比為10:1，脫輕塔10的理論塔板數(shù)為40塊，回流比為10:1，產(chǎn)品塔12的理論塔板數(shù)為40塊，回流比為20:1。原料回收步驟3中，萃取塔15的理論塔板數(shù)為35，回流比為15:1，采用氣相色譜測定E-HFO-1234ze純度為99.97％。
實施例四
與實施例一不同的是，其中催化反應(yīng)步驟1中，優(yōu)選預(yù)熱溫度均為190℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa，原料在催化劑床層的停留時間為40s。本實施例的產(chǎn)品分離步驟2中，脫重塔9的理論塔板數(shù)為20塊，回流比為8:1，脫輕塔10的理論塔板數(shù)為30塊，回流比為10:1，產(chǎn)品塔12的理論塔板數(shù)為30塊，回流比為5:1。原料回收步驟3中，萃取塔15的理論塔板數(shù)為25，回流比為3:1，采用氣相色譜測定E-HFO-1234ze純度為99.92％。
實施例五
與實施例一不同的是，其中催化反應(yīng)步驟1中，優(yōu)選預(yù)熱溫度均為230℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為320℃，反應(yīng)壓力為2MPa，原料在催化劑床層的停留時間為20s。本實施例的產(chǎn)品分離步驟2中，脫重塔9的理論塔板數(shù)為25塊，回流比為3:1，脫輕塔10的理論塔板數(shù)為35塊，回流比為6:1，產(chǎn)品塔12的理論塔板數(shù)為35塊，回流比為12:1。原料回收步驟3中，萃取塔15的理論塔板數(shù)為30塊，回流比為8:1，采用氣相色譜測定E-HFO-1234ze純度為99.94％。
實施例六
與實施例一不同的是，其中催化反應(yīng)步驟1中，優(yōu)選預(yù)熱溫度均為190℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為360℃，反應(yīng)壓力為1.5MPa，原料在催化劑床層的停留時間為10s。本實施例的產(chǎn)品分離步驟2中，脫重塔9的理論塔板數(shù)為30塊，回流比為6:1，脫輕塔10的理論塔板數(shù)為30塊，回流比為8:1，產(chǎn)品塔12的理論塔板數(shù)為30塊，回流比為18:1。原料回收步驟3中，萃取塔15的理論塔板數(shù)為25塊，回流比為12:1，采用氣相色譜測定E-HFO-1234ze純度為99.96％。