本發(fā)明涉及維生素C棕櫚酸酯的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，更體地說(shuō)，涉及一種維生素C棕櫚酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
維生素C棕櫚酸酯，又名L-抗壞血酸棕櫚酸酯，英文名L～Ascorbic AcidPalmitate，是維生素C和棕櫚酸的酯化產(chǎn)物。維生素C棕櫚酸酯為白色至微黃色粉末；比旋度+22°～+24°；不溶于水，微溶于植物油，溶于乙醇；熔點(diǎn)107～117℃。
結(jié)構(gòu)式：
分子式：C22H38O7，分子量：414.54。
維生素C棕櫚酸酯不僅保持了維生素C抗氧化的特性而且在動(dòng)物油、植物油中具有相當(dāng)?shù)娜芙舛?，被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品及醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域。維生素C棕櫚酸酯屬于維生素C脂肪酸酯類(lèi)。
目前，L-抗壞血酸棕櫚酸酯的合成方法，主要有化學(xué)合成法和生物酶催化法?；瘜W(xué)合成L-抗壞血酸棕櫚酸酯的方法：主要包括硫酸法、棕櫚酰氯法和氫氟酸法等。其中，硫酸法是以L(fǎng)-抗壞血酸和棕櫚酸為原料、硫酸為催化劑和溶劑合成L-抗壞血酸棕櫚酸酯，。直接酯化法作為L(zhǎng)-抗壞血酸棕櫚酸酯生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，收率高的特點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用較廣泛。但其在萃取分離提純技術(shù)方面存在一定技術(shù)難度。
因此，研制開(kāi)發(fā)直接酯化法反應(yīng)液中分離純化維生素C棕櫚酸酯的方法，從而解決當(dāng)前在應(yīng)用直接酯化法制備L-抗壞血酸棕櫚酸酯在分離純化步驟中存在的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)分離純化溶劑簡(jiǎn)單、毒性低、可回收，分離純化成本低、產(chǎn)品純度高的目的。一直是企業(yè)所要解決的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種維生素C棕櫚酸酯的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明內(nèi)容目的在于提供一種酯交換法生產(chǎn)維生素C棕櫚酸酯的合成工藝。該法具有反應(yīng)步驟少，溶劑種類(lèi)少，萃取分離快，毒性小，溶劑可回收反復(fù)套用，成本低，操作簡(jiǎn)單，容易工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明內(nèi)容目的在于提供一種維生素C棕櫚酸酯的制備方法，包括如下步驟：
(1)粗酯的制備：將維生素C和棕櫚酸在濃硫酸催化下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成不溶于水的維生素C棕櫚酸粗酯；
(2)粗酯的水解：將粗酯倒入0～5℃的冰水混合物中，水解2.5～3小時(shí)，盡可能除去硫酸根離子，過(guò)濾；
(3)粗酯的洗滌與分離：將步驟(2)過(guò)濾所得的粗酯利用萃取溶劑與水組成的萃取體系進(jìn)行加熱萃??；
(4)結(jié)晶：對(duì)步驟(3)所得的有機(jī)相進(jìn)行降溫結(jié)晶，過(guò)濾，抽干；
(5)重結(jié)晶：將步驟(4)所得加入重結(jié)晶溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾，抽干；
(6)減壓干燥：40～50℃減壓干燥10～12小時(shí)，即得產(chǎn)品。
進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，棕櫚酸和維生素C的摩爾比1～1.15：1.3～1.5。
更進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95～99％的濃硫酸中加入維生素C和抗氧化劑，15℃～20℃下溶解3.5～4小時(shí)后，硫酸料液由半透明變?yōu)橥该鳛槿芙饨K點(diǎn)。之后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入棕櫚酸進(jìn)行反應(yīng)。
按照上述才做，能夠使維生素C完全溶解，同時(shí)更好地保護(hù)維生素C中的(3，4)羥基鍵。
作為優(yōu)選，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％。
進(jìn)一步地，所述抗氧化劑與維生素C的摩爾比為1:0.06～0.08，所述抗氧化劑為環(huán)己六醇或檸檬酸。
進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，直接酯化反應(yīng)具體為：加入棕櫚酸后，密閉攪拌反應(yīng)1～2小時(shí)，靜止反應(yīng)10～15小時(shí)，再攪拌反應(yīng)36～40小時(shí)。
進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，萃取溶劑與水的體積比為2～3:1～1.5，萃取溶劑為甲苯或乙酸乙酯，萃取溫度為40～45℃。
由于硫酸根易溶于水，而粗酯易溶于甲苯，經(jīng)上述萃取洗滌后，粗酯的pH值將達(dá)到6～6.5，且此過(guò)程不僅節(jié)約大量純水，粗酯也能得到很好的分離；若單一用純水對(duì)粗酯進(jìn)行洗滌，容易導(dǎo)致粗酯的乳化，增加過(guò)濾難度，且粗酯pH值很難達(dá)到6～6.5，水的浪費(fèi)量將很大。
進(jìn)一步地，所述步驟(4)中降溫采用梯度降溫，降溫速率為3～5℃，降溫至0～5℃，結(jié)晶時(shí)間為3～5小時(shí)。
進(jìn)一步地，所述步驟(5)中重結(jié)晶溶劑為三氯甲烷或正己烷，重結(jié)晶時(shí)間3～5小時(shí)。
進(jìn)一步地，回收甲苯和三氯甲烷，回收后反復(fù)套用。
按照本發(fā)明所述方法制備得到的維生素C棕櫚酸酯，收率達(dá)到68.5％～72.38％。含量＞99％。
本發(fā)明涉及到的原料或試劑均為普通市售產(chǎn)品，涉及到的操作如無(wú)特殊說(shuō)明均為本領(lǐng)域常規(guī)操作。
在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可以相互組合，得到具體實(shí)施方式。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明公開(kāi)了一種維生素C棕櫚酸酯的制備方法。以維生素C和棕櫚酸為原料，以濃硫酸為催化劑和溶劑，用環(huán)己六醇或檸檬酸作抗氧化劑，直接酯化法合成維生素C棕櫚酸酯。所述方法反應(yīng)步驟少，溶劑種類(lèi)少，萃取分離快，毒性小，溶劑可回收反復(fù)套用，成本低，操作簡(jiǎn)單，易工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要理解的是以下實(shí)施例的給出僅是為了起到說(shuō)明的目的，并不是用于對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的宗旨和精神的情況下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和替換。
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
實(shí)施例1
在裝有攪拌器，溫度計(jì)的三口瓶中，加入95～96％的濃硫酸50～58mL。氮?dú)庵脫Q后，在攪拌狀態(tài)下快速加入15克維生素C，氮?dú)獗Ｗo(hù)，3克環(huán)己六醇，密閉。溶解3.5～4小時(shí)。溫度控制在15℃～20℃，當(dāng)VC保溫反應(yīng)完全后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速加入29.8克棕櫚酸，密閉攪拌反應(yīng)1～2小時(shí)，靜止反應(yīng)10～15小時(shí)，再攪拌反應(yīng)36～40小時(shí)。將反應(yīng)好的料液倒入1000～2000mL帶有溫度計(jì)，磁力攪拌的燒杯中，在0～5℃冰水混合物中，進(jìn)行水解得粗酯。水解好的粗酯真空過(guò)濾后，加入800～1200mL的甲苯和純水400mL進(jìn)行萃取。萃取時(shí)，用水浴鍋加熱，溫度控制在40～50℃，保溫時(shí)間40～60分鐘，靜止時(shí)間30～50分鐘。分去水，除硫酸根后。甲苯有機(jī)相做結(jié)晶，執(zhí)行梯度降溫的方式，時(shí)間3～5小時(shí)。抽濾后，加入三氯甲烷800mL～1200mL做重結(jié)晶，用水浴鍋加熱，溫度控制在40～50℃，保溫40～60分鐘，把未反應(yīng)完全的棕櫚酸除去。減壓下，回收甲苯和三氯甲烷，溫度為38～45℃，回收后反復(fù)套用。再用純化水洗去雜質(zhì)。過(guò)濾后，減壓下，40～50℃烘10～12個(gè)小時(shí)，得產(chǎn)品9.5～9.8克。收率:63～65％。
實(shí)施例2
在裝有攪拌器，溫度計(jì)的三口瓶中，加入96～96.5％的濃硫酸50～58mL。氮?dú)庵脫Q后，在攪拌狀態(tài)下快速加入15克維生素C，氮?dú)獗Ｗo(hù)，3克環(huán)己六醇，密閉。溶解3.5～4小時(shí)。溫度控制在15℃～20℃。當(dāng)VC保溫反應(yīng)完全后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速加入29.8克棕櫚酸，密閉攪拌反應(yīng)1～2小時(shí)，靜止反應(yīng)10～15小時(shí)，再攪拌反應(yīng)36～40小時(shí)。將反應(yīng)好的料液倒入1000～2000mL帶有溫度計(jì)，磁力攪拌的燒杯中，在0～5℃冰水混合物中，進(jìn)行水解得粗酯。水解好的粗酯真空過(guò)濾后，加入800～1200mL的甲苯和純水400～600mL進(jìn)行萃取。萃取時(shí)，用水浴鍋加熱，溫度控制在40～50℃，保溫時(shí)間40～60分鐘，靜止時(shí)間30～50分鐘。分去水，除硫酸根后。甲苯有機(jī)相做結(jié)晶，執(zhí)行梯度降溫的方式，時(shí)間3～5小時(shí)。真空抽濾后，加入三氯甲烷800～1200mL做重結(jié)晶，用水浴鍋加熱，溫度控制在40～50℃，保溫40～60分鐘。把未反應(yīng)完全的棕櫚酸除去。減壓下，溫度為38～45℃，回收甲苯和三氯甲烷，回收后反復(fù)套用。再用純化水洗去雜質(zhì)。過(guò)濾后，減壓下，溫度為40～50℃烘10～12個(gè)小時(shí).得產(chǎn)品10～10.3克。收率：66～68％。
實(shí)施例3
在裝有攪拌器，溫度計(jì)的三口瓶中，加入97～98％的濃硫酸50～58mL。氮?dú)庵脫Q后，在攪拌狀態(tài)下快速加入15克維生素C，氮?dú)獗Ｗo(hù)，3克環(huán)己六醇，密閉。溶解3.5～4小時(shí)。溫度控制在15℃～20℃。當(dāng)VC保溫反應(yīng)完全后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速加入29.8克棕櫚酸，密閉攪拌反應(yīng)1～2小時(shí)，靜止反應(yīng)10～15小時(shí)，再攪拌反應(yīng)36～40小時(shí)。將反應(yīng)好的料液倒入1000～2000mL帶有溫度計(jì)，磁力攪拌的燒杯中，在0～5℃冰水混合物中，進(jìn)行水解得粗酯。水解好的粗酯真空過(guò)濾后，加入800～1200mL的甲苯和純水400～600mL進(jìn)行萃取。萃取時(shí)，用水浴鍋加熱，溫度控制在40～50℃，保溫時(shí)間40～60分鐘。靜止時(shí)間30～50分鐘。分去水，除硫酸根后。甲苯有機(jī)相做結(jié)晶，執(zhí)行梯度降溫的方式，時(shí)間3～5小時(shí)。真空抽濾后，加入三氯甲烷800～1200mL做重結(jié)晶，水浴鍋加熱，溫度控制在40～50℃，保溫40～60分鐘。把未反應(yīng)完全的棕櫚酸除去。減壓下，溫度為38～45℃，回收甲苯和三氯甲烷，回收后反復(fù)套用。再用純化水洗去雜質(zhì)。過(guò)濾后，減壓下，溫度為(40～50℃)烘10～12個(gè)小時(shí)，得產(chǎn)品10.7～11.0克。收率：71～73％。
實(shí)施例4
在裝有攪拌器，溫度計(jì)的三口瓶中，加入98～99％的濃硫酸50～58mL。氮?dú)庵脫Q后，在攪拌狀態(tài)下快速加入15克維生素C，氮?dú)獗Ｗo(hù)，3克環(huán)己六醇，密閉。溶解3.5～4小時(shí)。溫度控制在15℃～20℃。當(dāng)VC保溫反應(yīng)完全后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速加入29.8克棕櫚酸，密閉攪拌反應(yīng)1～2小時(shí)，靜止反應(yīng)10～15小時(shí)，再攪拌反應(yīng)36～40小時(shí)。將反應(yīng)好的料液倒入1000～2000mL帶有溫度計(jì)，磁力攪拌的燒杯中，在0～5℃冰水混合物中，進(jìn)行水解得粗酯。水解好的粗酯真空過(guò)濾后，加入800～1200mL的甲苯和純水400～600mL進(jìn)行萃取。萃取時(shí)，用水浴鍋加熱，溫度控制在40～50℃，保溫時(shí)間40～60分鐘。靜止時(shí)間30～50分鐘。分去水，除硫酸根后。甲苯有機(jī)相做結(jié)晶，執(zhí)行梯度降溫的方式，時(shí)間3～5小時(shí)。真空抽濾后，加入三氯甲烷800～1200mL做重結(jié)晶，用水浴鍋加熱，溫度控制在40～50℃，保溫40～60分鐘。把未反應(yīng)完全的棕櫚酸除去。減壓下，溫度為38～45℃，回收甲苯和三氯甲烷，回收后反復(fù)套用。再用純化水洗去雜質(zhì)。過(guò)濾后，減壓下，40～50℃烘10～12個(gè)小時(shí)，得產(chǎn)品10.8～11.0克。收率：72～73％。
應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)上述實(shí)施例所用試劑或原料的用量進(jìn)行等比例擴(kuò)大或者縮小后的技術(shù)方案，與上述實(shí)施例的實(shí)質(zhì)相同。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。