本發(fā)明涉及高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種反應(yīng)型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑的合成及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：常用的聚烯烴材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等在人們的日常生活和醫(yī)療器械領(lǐng)域中占居著日益廣泛的應(yīng)用范圍。但是這些聚烯烴材料大多在使用過程中由于紫外線的照射或消毒時電子束和伽瑪射線的輻射而導(dǎo)致耐候性變差，力學(xué)和機械性能降低，同時會使材料的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，生成新的化學(xué)基團而產(chǎn)生有毒物質(zhì)，或者使材料的外觀發(fā)生顏色的改變而失去使用價值。受阻胺類化合物是目前大家公認的一類具有提高聚合物抗輻射能力的化合物。目前國內(nèi)外有些文獻或?qū)＠麍蟮览锰砑邮茏璋奉愋》肿踊衔锘蝾A(yù)先合成的高分子受阻胺化合物來提高聚烯烴材料的耐輻射性能。但是這些報道的方案中添加小分子受阻胺容易導(dǎo)致在使用的過程中發(fā)生遷出，從而使聚烯烴材料失去防輻射的能力，同時又會使該小分子助劑在使用的過程中發(fā)生溶解而造成安全隱患。還有預(yù)先合成高分子量的受阻胺化合物然后再添加到聚烯烴中的方案，雖然大分子的受阻胺不容易發(fā)生遷出，但是大分子受阻胺的制備過程工藝比較復(fù)雜，而且最終的成本也比較高，難于大面積推廣使用。技術(shù)實現(xiàn)要素：基于此，本發(fā)明提供一種反應(yīng)型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑的合成方法。該合成工藝更簡單，產(chǎn)物更易于提純，而且在使用過程中更加穩(wěn)定。具體的技術(shù)方案如下：一種反應(yīng)型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑的合成方法，包括如下步驟：將摩爾比為1-1.2:1的催化劑和1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇溶解于溶劑中，攪拌活化4-6h，然后緩慢滴入烯丙基鹵化物，40-60℃恒溫反應(yīng)4-8h，靜置結(jié)晶或減壓分餾，所得產(chǎn)物即為所述反應(yīng)型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑。在其中一些實施例中，所述烯丙基鹵化物選自烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘。在其中一些實施例中，所述1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇與所述烯丙基鹵化物的摩爾比為1:1-2。在其中一些實施例中，所述催化劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉或乙醇鈉。在其中一些實施例中，所述溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。在其中一些實施例中，所述烯丙基鹵化物的滴加時間為30～60min。本發(fā)明的另一目的是提供上述反應(yīng)型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑在聚烯烴復(fù)合材料中的應(yīng)用。在其中一些實施例中，所述聚烯烴復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：將權(quán)利要求1-6所述的反應(yīng)型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑0.05-0.5wt％、受阻酚A0.05-0.5wt％、引發(fā)劑0.5-1.0wt％以及余量的聚烯烴樹脂，置于螺桿共混機中，擠出造?；蛑苯幼⑺艹尚?。在其中一些實施例中，所述聚烯烴樹脂選自聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯。在其中一些實施例中，所述螺桿共混機中各區(qū)段溫度分布為180～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為：40～100轉(zhuǎn)/分鐘。上述反應(yīng)型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑的合成方法和熔融共混接枝都是一步反應(yīng)，工藝簡單，添加上述合成方法制備得到的反應(yīng)型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑制備的耐輻射聚烯烴樹脂成本低廉，因此易于大規(guī)模的推廣使用。而且由于該反應(yīng)型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑能均勻地通過化學(xué)共價鍵與聚烯烴的分子鏈連接在一起，所以在使用過程中不會發(fā)生遷出，因此可以保持材料具有持久穩(wěn)定的抗輻射性能。此外，由于該反應(yīng)型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑的氮原子為三級胺，合成過程中純化更容易，使用過程中性能更加穩(wěn)定，耐輻射能力更強。具體實施方式為了便于理解本發(fā)明，下面將對本發(fā)明進行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實現(xiàn)，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“和/或”包括一個或多個相關(guān)的所列項目的任意的和所有的組合。實施例1在反應(yīng)釜中加入500ml分析純的丙酮，然后加入無水氫氧化鉀(0.25摩爾)和等摩爾量的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，在室溫攪拌活化4h，然后將溫度保持在40℃，接著慢慢滴入(滴加時間為30min)等摩爾量的烯丙基氯的丙酮溶液，滴完后在該溫度繼續(xù)反應(yīng)4h，最后將反應(yīng)液冷卻至室溫、過濾除去雜質(zhì)、靜置待產(chǎn)物析出后過濾，過濾的產(chǎn)物在40℃風(fēng)干，最后密封包裝待用。產(chǎn)物用GC檢測的純度為95％，產(chǎn)率為80％。濾液中的溶劑可以蒸餾后重復(fù)使用。實施例2在反應(yīng)釜中加入500ml分析純的丙酮，然后加入無水氫氧化鉀(0.25摩爾)和等摩爾量的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，在室溫攪拌活化4h，然后將溫度保持在40℃，接著慢慢滴入(滴加時間為60min)等摩爾量的烯丙基氯的丙酮溶液，滴完后在該溫度繼續(xù)反應(yīng)6h，最后將反應(yīng)液冷卻至室溫、過濾除去雜質(zhì)、靜置待產(chǎn)物析出后過濾，過濾的產(chǎn)物在40℃風(fēng)干，最后密封包裝待用。產(chǎn)物用GC檢測的純度為96％，產(chǎn)率為96％。濾液中的溶劑可以蒸餾后重復(fù)使用。實施例3在反應(yīng)釜中加入500ml分析純的丙酮，然后加入無水氫氧化鉀(0.25摩爾)和等摩爾量的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，在室溫攪拌活化4h，然后將溫度保持在40℃，接著慢慢滴入(滴加時間為40min)等摩爾量的烯丙基氯的丙酮溶液，滴完后在該溫度繼續(xù)反應(yīng)8h，最后將反應(yīng)液冷卻至室溫、過濾除去雜質(zhì)、靜置待產(chǎn)物析出后過濾，過濾的產(chǎn)物在40℃風(fēng)干，最后密封包裝待用。產(chǎn)物用GC檢測的純度為96％，產(chǎn)率為97％。濾液中的溶劑可以蒸餾后重復(fù)使用。實施例4在反應(yīng)釜中加入500ml分析純的丁酮，然后加入無水氫氧化鉀(0.25摩爾)和等摩爾量的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，在室溫攪拌活化4h，然后將溫度保持在40℃，接著慢慢滴入(滴加時間為50min)等摩爾量的烯丙基氯的丙酮溶液，滴完后在該溫度繼續(xù)反應(yīng)6h，最后將反應(yīng)液冷卻至室溫、過濾除去雜質(zhì)、靜置待產(chǎn)物析出后過濾，過濾的產(chǎn)物在40℃風(fēng)干，最后密封包裝待用。產(chǎn)物用GC檢測的純度為95％，產(chǎn)率為95％。濾液中的溶劑可以蒸餾后重復(fù)使用。實施例5在反應(yīng)釜中加入500ml分析純的丙酮，然后加入無水氫氧化鉀(0.25摩爾)和等摩爾量的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，在室溫攪拌活化4h，然后將溫度保持在60℃，接著慢慢滴入(滴加時間為60min)等摩爾量的烯丙基氯的丙酮溶液，滴完后在該溫度繼續(xù)反應(yīng)6h，最后將反應(yīng)液冷卻至室溫、過濾除去雜質(zhì)、靜置待產(chǎn)物析出后過濾，過濾的產(chǎn)物在40℃風(fēng)干，最后密封包裝待用。產(chǎn)物用GC檢測的純度為96％，產(chǎn)率為98％。濾液中的溶劑可以蒸餾后重復(fù)使用。實施例6在反應(yīng)釜中加入500ml分析純的丙酮，然后加入無水氫氧化鉀(0.25摩爾)和等摩爾量的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，在室溫攪拌活化4h，然后將溫度保持在60℃，接著慢慢滴入(滴加時間為45min)等摩爾量的烯丙基溴的丙酮溶液，滴完后在該溫度繼續(xù)反應(yīng)6h，最后將反應(yīng)液冷卻至室溫、過濾除去雜質(zhì)、靜置待產(chǎn)物析出后過濾，過濾的產(chǎn)物在40℃風(fēng)干，最后密封包裝待用。產(chǎn)物用GC檢測的純度為97％，產(chǎn)率為98％。濾液中的溶劑可以蒸餾后重復(fù)使用。合成路線如下所示：實施例1～實施例6合成的烯丙基哌啶醇的使用方法為：將烯丙基受阻胺、2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮受阻酚(簡稱受阻酚A)與過氧類引發(fā)劑按照烯丙基受阻胺為0.05％～0.5％，受阻酚A為0.05％～0.5％，過氧化合物引發(fā)劑為0.5％～1％，其余質(zhì)量比例為聚烯烴樹脂。聚烯烴和各種添加劑先在室溫進行預(yù)分散，然后在螺桿中于一定的溫度下進行熔融共混接枝，擠出造粒待用，或者直接注塑成型。2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮受阻酚(受阻酚A)的制備方法，包括如下步驟：將摩爾比為1-1.2：1的催化劑(氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉或乙醇鈉)和2,4二羥基二苯甲酮溶解于溶劑(丙酮、丁酮、環(huán)己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種)中，于40-60℃攪拌反應(yīng)2-8h，然后緩慢滴入(滴加時間為30-60min)烯丙基鹵化物(烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘)，40-60℃恒溫反應(yīng)2-6h，靜置結(jié)晶，過濾產(chǎn)物即得所述反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑(2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮受阻酚)。PP改性及其性能測試舉例：將0.1％質(zhì)量份數(shù)的烯丙基受阻胺、0.1％質(zhì)量份數(shù)的受阻酚A、0.5％質(zhì)量份數(shù)的過氧化異丙苯和茂名石化的聚丙烯PPUT8012M先進行預(yù)分散，然后于200℃，50rmp螺桿轉(zhuǎn)速下進行共混注塑沖片，片材厚度為2mm。最后進行25KGy伽瑪輻射、力學(xué)和光學(xué)性能及丙酮浸泡24h后對浸泡液進行GC分析測試，如果GC峰只有一個溶劑峰證明無助劑遷出。同時增加了未改性PP，添加2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇小分子受阻胺助劑，以及添加4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的同步驟操作的對比實驗。所有的樣品測試結(jié)果如下表：表1.PP-UT8012M及其改性料在25KGy伽瑪輻射后的性能對比測試抗輻射助劑無TPQPATPAQP平均拉伸強度22MPa23MPa23MPa23MPa23MPa霧度12％10％8％10％8％黃度25％18％12％15％10％有無助劑遷出無有有無無化合物簡稱備注：2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TP)、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(QP)、4-四烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇(ATP)、4-四烯丙氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(AQP)由上表對比可見，添加五甲基哌啶受阻胺助劑的PP改性料抗輻射性能要優(yōu)于添加四甲基哌啶受阻胺助劑的PP料，而且含烯丙基接枝的受阻胺改性料在測試過程中無助劑分子遷出，對比的含小分子受阻胺改性料在測試過程中有少量助劑分子遷出。因此，4-四烯丙氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(AQP)改性的PP料各種綜合性能更加穩(wěn)定。以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認為是本說明書記載的范圍。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。當(dāng)前第1頁1 2 3