本發(fā)明屬于超塑化劑領(lǐng)域，具體涉及一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚羧酸系高性能減水劑具有吸附在帶正電荷粒子上從而抑制粒子凝聚的作用。因而被廣泛用于陶瓷、水泥及石膏制品領(lǐng)域。超支化聚合物分子具有類似于球形的緊湊結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)回旋半徑小，分子鏈纏結(jié)少，因而星形結(jié)構(gòu)、超支化結(jié)構(gòu)等新型結(jié)構(gòu)的聚羧酸類超塑化劑具有分散性能優(yōu)異、水泥適應(yīng)性好、降粘等優(yōu)點。在傳統(tǒng)的預(yù)制混凝土構(gòu)件的生產(chǎn)過程中，為了加快模板周轉(zhuǎn)速度或減少模板使用總量，提高生產(chǎn)效率，實現(xiàn)最大的經(jīng)濟效益，通常在使用聚羧酸減水劑的同時，需要復(fù)配早強劑來促進水泥水化及凝結(jié)。大部分早強劑具有提高早強強度的效果，卻不能抑制聚羧酸系減水劑的緩凝作用。無機早強劑一般摻量較大才能起到促凝效果，與聚羧酸系減水劑的相容性不好，容易分層絮凝，且不能發(fā)揮聚羧酸減水劑應(yīng)有的分散作用，其中氯鹽更會銹蝕鋼筋；有機醇胺類摻量及促凝效果不易控制，適應(yīng)性差且價格昂貴。此外，有部分研究報道了通過改良聚羧酸大分子結(jié)構(gòu)來抑制緩凝作用，從而促進水泥水化，如在主鏈上簡單的引入一些不帶吸附作用的功能單體，但這樣的后果勢必會削弱減水劑的分散性能。中國專利CN201410393776.4提出了一種超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑，特別之處在于使用了含叔氨基的不飽和單體，該單體在參與自由基共聚同時還能與氧化劑構(gòu)成氧化還原體系，在叔氨基的α位產(chǎn)生自由基，引發(fā)其他不飽單體發(fā)生自由基共聚，從而形成超支化結(jié)構(gòu)。該發(fā)明優(yōu)點為工藝簡單，摻量低、減水率高、對粘土適應(yīng)性好，但所述方法并不能抑制緩凝或促進水泥水化。中國專利CN103304181A公開了一種聚羧酸高性能減水劑，組成及按重量百分比的如下：聚羧酸系減水劑10～20％，的氯化鈣10～17％，亞硝酸鈉10～20％，三乙醇胺1～3％，其余為水。該減水劑是在普通聚羧酸減水劑的基礎(chǔ)上通過復(fù)配而得，優(yōu)點是可以提高混凝土制品的早期強度，但并未從分子結(jié)構(gòu)上抑制聚羧酸減水劑的緩凝作用，適應(yīng)性不好，容易分層絮凝，且外加劑的摻量較高。世界專利WO2011/076655A1報道了一種聚羧酸超塑化劑，其制備方法為采用聚丙烯酸(分子量為4000)與聚乙二醇單甲醚(分子量為5000)，在165℃下酯化后中和得到。該方法也能有效縮短混凝土的凝結(jié)時間，但是需要先合成聚丙烯酸，制備難度較大，成本較高；其次粘度較大，與聚醚的酯化轉(zhuǎn)化率較低，因而外加劑的摻量相對較高，性價比低。綜上所述，開發(fā)一種合成方法簡單，具有低緩凝的超支化聚羧酸超塑化劑對于建材行業(yè)具有十分重要意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑。本發(fā)明的再一目的在于提供上述低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑在陶瓷、水泥、石膏制品生產(chǎn)中的應(yīng)用。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括如下制備步驟：將聚醚大分子單體A、引發(fā)劑和水加入到反應(yīng)器中，氮氣保護下攪拌混合均勻，同時加熱至10～100℃，然后分別滴加小分子單體B、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液，滴加完成后保溫反應(yīng)1～6h，中和，得到所述低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑；其中，聚醚大分子單體A具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)式：式中：R1為-H或碳原子數(shù)1～5的烷基，R2為羰基或碳原子數(shù)1～10的烷基，R3為-H或碳原子數(shù)1～5的烷基，n和m分別為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷鏈節(jié)的平均加成摩爾數(shù)，其中n＝10～200，m＝0～40；小分子單體B指丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酰胺(AM)、馬來酸酐(MAH)、衣康酸(IA)中的至少一種；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是指三巰基乙酸三羥甲基丙烷酯、四巰基乙酸季戊四醇酯、六巰基丙酸肌醇酯中的至少一種，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為大分子單體A和小分子單體B總質(zhì)量的0.1％～2％。優(yōu)選地，所述聚醚大分子單體A和小分子單體B的質(zhì)量比為(85～97):(3～15)。優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水和過氧化苯甲酰中的至少一種，引發(fā)劑的用量為大分子單體A和小分子單體B總質(zhì)量的0.1％～2％。優(yōu)選地，所述的還原劑包括甲醛次硫酸氫鈉、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、焦亞硫酸鹽、抗壞血酸和亞鐵鹽中的至少一種，還原劑的用量為大分子單體A和小分子單體B總質(zhì)量的0.01％～2％。優(yōu)選地，所述滴加小分子單體B、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液的時間為2～4h。優(yōu)選地，所述的中和指使用稀堿溶液進行中和，所述的稀堿溶液指質(zhì)量濃度為10％～40％的NaOH、KOH、己二胺或三乙醇胺溶液。一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑，通過上述方法制備得到。本發(fā)明得到的超塑化劑為無色或淡黃色透明液體。上述低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑在陶瓷、水泥、石膏制品生產(chǎn)中的應(yīng)用，其應(yīng)用時的折固摻量為0.05％～0.3％。本發(fā)明所得低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。聚羧酸減水劑是基于負(fù)電荷功能基團的靜電作用和梳型支鏈的空間位阻效應(yīng)，使其對水泥及陶土顆粒具有優(yōu)異的分散性能。通常吸附量越大，緩凝作用越強。本發(fā)明通過聚羧酸超塑化劑特殊的超支化結(jié)構(gòu)和更強的的空間位阻效應(yīng)，既保證了聚羧酸減水劑優(yōu)異的初期分散效果，又實現(xiàn)了抑制緩凝作用的目的。本發(fā)明提供的新型聚羧酸超塑化劑從大分子結(jié)構(gòu)進行了調(diào)整。與普通的聚羧酸減水劑不同之處在于，通過使用含巰基和酯鍵的轉(zhuǎn)移劑，在主鏈中心位置上引入了三個或以上的酯基，而主鏈構(gòu)型為支化結(jié)構(gòu)，聚合物分子更緊湊，分子纏結(jié)更少，具有分散性能優(yōu)異、水泥適應(yīng)性好和降粘的效果；通過對反應(yīng)體系的調(diào)整，聚合物對水泥顆粒的靜電吸附作用會減弱，但空間位阻效應(yīng)會更強。水泥顆粒表面的聚合物阻隔層更厚，聚合物間的水化空隙更大，有利于水化的進行。本發(fā)明所得低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑對水泥顆粒的吸附狀態(tài)示意圖如圖2所示。其次，主鏈上的酯基在堿性環(huán)境中可逐漸水解，在水化過程中主鏈能發(fā)生斷裂降解，使單個大分子上的靜電吸附基團變少，后期吸附作用大大減弱，聚羧酸減水劑的緩凝作用進一步受到限制。水泥水化速度加快，不僅使凝結(jié)時間縮短，更是有利于早期強度的發(fā)展，因而在預(yù)制混凝土領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明以不飽和羧酸/磺酸鹽，高分子量不飽和聚醚為單體進行水相自由基聚合，通過特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑在碳鏈高分子上引入酯基，制備出一種短主鏈、長側(cè)鏈的可降解聚羧酸超塑化劑。最新一代的聚羧酸系超塑化劑提供了很多可以改變聚合物結(jié)構(gòu)的方法，使特別設(shè)計的聚合物用于改變吸附狀態(tài)成為可能，通過調(diào)整其主/側(cè)鏈構(gòu)型來實現(xiàn)大分子對水泥組分的可控吸附，既保持了普通聚羧酸超塑化劑的高分散作用，又能最大程度的抑制其緩凝作用，使聚羧酸系超塑化劑更好用于預(yù)制混凝土構(gòu)件的生產(chǎn)和早凝要求的混凝土施工。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及有益效果：(1)本發(fā)明所制備的聚羧酸超塑化劑通過使用特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑，在主鏈中心位置上引入三個或以上的酯基，酯基在堿性環(huán)境中會逐漸水解，在水化過程中主鏈能發(fā)生斷裂降解，使單個大分子上的靜電吸附基團變少，后期吸附作用因而大大減弱；(2)本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑結(jié)構(gòu)緊湊，分子鏈纏結(jié)少，具有分散性能優(yōu)異、水泥適應(yīng)性好、降粘的效果；(3)本發(fā)明的聚羧酸超塑化劑制備方法簡單，所得產(chǎn)物在應(yīng)用時使水泥水化速度快、凝結(jié)時間短，初期強度高，在預(yù)制混凝土領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為本發(fā)明所得低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明所得低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑對水泥顆粒的吸附狀態(tài)示意圖；圖3為本發(fā)明實施例3所得PCE-3與對比例所得對比樣1的水化放熱速率對比測試曲線圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。以下實施例及對比例中原料代號如表1所示：表1A-1異戊烯基聚氧乙烯醚(Mn＝6000)C-1過硫酸銨A-2甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mn＝4000)C-2雙氧水(35％)A-3甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mn＝2400)D-1抗壞血酸B-1丙烯酸D-2甲醛次硫酸氫鈉B-2丙烯酰胺E-1四巰基乙酸季戊四醇酯B-32-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸E-2巰基乙酸實施例1在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、滴加裝置的250mL四口燒瓶中依次加入76.1g水，73.8gA-1，在氮氣保護下升溫至85℃，攪拌均勻后加入1.6gC-1，再攪拌10min，分別滴加入5.5gB-1和0.01gD-1、0.52gE-1的水溶液，滴加時間分別為2h和2.5h，滴加完畢后保溫反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至40℃，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5左右。冷卻至常溫，加水稀釋得到質(zhì)量濃度為40％的低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為PCE-1。實施例2在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、滴加裝置的250mL四口燒瓶中依次加入78.1g水，71.7gA-2，在氮氣保護下升溫至65℃，攪拌均勻后加入0.3gC-1，再攪拌10min，分別滴加入6.5gB-1、1.2gB-2和0.01gD-1、0.48gE-1的水溶液，滴加時間分別為2.5h和3h，滴加完畢后保溫反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至40℃，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5左右。冷卻至常溫，加水稀釋得到質(zhì)量濃度為40％的低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為PCE-2。實施例3在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、滴加裝置的250mL四口燒瓶中依次加入76.1g水，73.8gA-1，在氮氣保護下升溫至25℃，攪拌均勻后加入0.52gC-2，再攪拌10min，分別滴加入5.5gB-1和0.20gD-2、0.64gE-1的水溶液，滴加時間分別為3.5h和4h，滴加完畢后保溫反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5左右。冷卻至常溫，加水稀釋得到質(zhì)量濃度為40％的低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為PCE-3。實施例4在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、滴加裝置的250mL四口燒瓶中依次加入81.1g水，67.5gA-2，在氮氣保護下升溫至25℃，攪拌均勻后加入0.52gC-2，再攪拌10min，分別滴加入5.4gB-1、6.4gB-3和0.24gD-2、0.48gE-1的水溶液，滴加時間分別為3h和3.5h，滴加完畢后保溫反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5左右。冷卻至常溫，加水稀釋得到質(zhì)量濃度為40％的低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為PCE-4。實施例5在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、滴加裝置的250mL四口燒瓶中依次加入76.8g水，72.8gA-3，在氮氣保護下升溫至45℃，攪拌均勻后加入0.68gC-2，再攪拌10min，分別滴加入6.5gB-1和0.12gD-1、0.36gE-1的水溶液，滴加時間分別為3h和3.5h，滴加完畢后保溫反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至40℃，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5左右。冷卻至常溫，加水稀釋得到質(zhì)量濃度為40％的低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為PCE-5。對比例在裝有攪拌器、溫度計、滴加裝置的250mL四口燒瓶中依次加入76.8g水，72.8gA-3，升溫至65℃，攪拌均勻后加入0.30gC-2，再攪拌10min，分別滴加入6.5gB-1和0.12gD-1、0.32gE-2的水溶液，滴加時間分別為3h和3.5h，滴加完畢后保溫反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至40℃，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5左右。冷卻至常溫，加水稀釋得到質(zhì)量濃度為40％的聚羧酸超塑化劑，標(biāo)記為對比樣1。實施效果：采用基準(zhǔn)水泥，對比樣1為普通型的聚羧酸超塑化劑，按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測試水泥的凈漿流動度，水灰比為0.35，減水劑的摻量(折固摻量0.1％)以水泥的質(zhì)量為基準(zhǔn)，測試結(jié)果如下表2所示。表2凈漿流動度測試結(jié)果通過上述結(jié)果可以看出，相對于普通型聚羧酸減水劑(對比例1)，本發(fā)明所制備的低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑的凈漿流動度及減水率均較高，對水泥具有更好的初始分散性能，而初凝及終凝時間也比普通型聚羧酸減水劑均有不同程度的縮短。選取PCE-3與對比樣1進行水化放熱速率對比測試。美國TA公司生產(chǎn)的TAMAir08IsothermalCalorimeter等溫微量熱儀，水灰比為0.4，聚羧酸減水劑折固摻量0.2％。所有材料先以500r/min攪拌1min，再以1500r/min攪拌1min，控制溫度為20±0.1℃，其水化放熱速率曲線如圖3所示。從水化放熱曲線可以看出，與普通型聚羧酸(對比例1)相比，摻本發(fā)明所得低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑時，水泥漿體水化過程中的誘導(dǎo)期更短，水化主放熱峰出現(xiàn)得更早，這表明本發(fā)明所得低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑能夠有效抑制其緩凝作用，促進水泥漿體的早期水化過程。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3