本發(fā)明屬于聚合物改性與加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無鹵阻燃高耐熱抗菌聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯作為五大通用塑料之一，因具有無毒、質(zhì)輕、價(jià)廉、耐化學(xué)腐蝕性、及良好的物理加工性能被廣泛的應(yīng)用于建筑、交通、汽車、家電等領(lǐng)域，也是目前增長(zhǎng)速度最快用量較大的一種通用型塑料。但是聚丙烯也有力學(xué)強(qiáng)度不高、低溫沖擊較差、耐熱性能不好、易老化等缺點(diǎn)，通常需要經(jīng)過對(duì)聚丙烯本身進(jìn)行改性或者天添加助劑來加以改性提高性能來滿足人們生活中對(duì)聚丙烯材料日益增長(zhǎng)的多元化需求。
聚丙烯作為一種有機(jī)高分子材料，其制品在存放和使用會(huì)受到污染并成為一些細(xì)菌、真菌等有害微生物質(zhì)的滋生地，這樣會(huì)對(duì)接觸者的健康產(chǎn)生不利的影響，由于聚丙烯本身不具有抗菌性，這些菌落的存在會(huì)嚴(yán)重影響材料的外觀，同時(shí)也會(huì)使材料的性能出現(xiàn)下降，因此很有必要去提高聚丙烯材料的抗菌性能；抗菌劑一般分為無機(jī)、有機(jī)和天然三大類，無機(jī)抗菌劑一般含有金屬離子銀、鈦、鋅、銅等物質(zhì)，目前市場(chǎng)上以無機(jī)抗菌劑中以銀系的使用量最大，無機(jī)抗菌劑具有耐熱安全耐久性較好，但其也具在與高分子相容性較差、抗菌遲效性等缺點(diǎn)；有機(jī)抗菌劑主要包括苯胺類、季銨鹽類、酚類、胍鹽類等。與無機(jī)抗菌劑相比，有機(jī)抗菌劑那樣能快速殺死細(xì)菌，而且有機(jī)抗菌劑與基體樹脂相容性較好，在加工過程中操作性也要比無機(jī)抗菌性好；但是有機(jī)抗菌劑耐熱性較差、有效期短等缺點(diǎn)。綜合考慮，本發(fā)明采用一種新型的有機(jī)無機(jī)摻雜混合的耐熱復(fù)合抗菌劑來提高聚丙烯復(fù)合材料的耐熱抗菌性能，該抗菌劑能同時(shí)含有機(jī)體系的相容性、即效性及無機(jī)系的安全性、耐熱性、持久性。
聚丙烯作為一種塑料，顯然是極易燃燒的，其制品在日常應(yīng)用中存在一定的不安全因素，一般需要添加阻燃劑提高聚丙烯材料的阻燃性能才能使的聚丙烯材料在電子器材、家用電器、汽車等應(yīng)用領(lǐng)域不受到限制；傳統(tǒng)的含鹵阻燃劑因?yàn)槿紵龝r(shí)釋放出現(xiàn)一些易致癌的物質(zhì)，一些發(fā)達(dá)國(guó)家及地區(qū)已經(jīng)對(duì)部份含鹵阻燃實(shí)施了禁令。常見的無鹵阻燃劑包括磷氮系阻燃劑，如磷酸酯、紅磷有機(jī)磷雜環(huán)化合物、三聚氰胺等；無機(jī)氫氧化物，如氫氧化鎂、氫氧化鋁等；硅系阻燃劑，如聚硅氧烷、硅酸鹽等。
為了提高聚丙烯復(fù)合材料的阻燃、耐熱及抗菌性能，在聚丙烯復(fù)合材料制備過程中加入一種新型的有機(jī)無機(jī)摻雜混合的耐熱復(fù)合抗菌劑來提高聚丙烯復(fù)合材料的耐熱抗菌性能；同時(shí)加入一種新型的硅倍半氧烷型無鹵阻燃劑來提聚丙烯復(fù)合材料的阻燃性能。其中耐高溫復(fù)合抗菌劑主要成分為胍鹽聚合物與納米二氧化鈦，胍鹽聚合物作為一種高效、無刺激、對(duì)人身體無害的新型抗菌劑廣泛應(yīng)用于纖維、塑料、橡膠等領(lǐng)域，納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N常見的無機(jī)抗菌劑具有無毒、無刺激、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，同時(shí)二氧化鈦?zhàn)鳛闊o機(jī)添加物本身具有良好的耐熱性，與有機(jī)抗菌劑結(jié)合使用，能很好的發(fā)揮協(xié)同作用；硅倍半氧烷作為一種新型高效阻燃劑具有用量少、放熱量少、與聚合物相容性好等特點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種無鹵阻燃高耐熱抗菌聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具體采用以下技術(shù)方案：
一種無鹵阻燃高耐熱抗菌聚丙烯復(fù)合材料，其包括以下重量份計(jì)的原料：
聚丙烯：54-96；
滑石粉：0-20；
彈性體：0-7；
復(fù)合抗菌劑：0-5
無鹵阻燃劑：0-10；
偶聯(lián)劑：0-2；
抗氧劑：0.1-2；
其它助劑：0-2。
其中，
所述的聚丙烯基體樹脂采用共聚聚丙烯，熔融指數(shù)在10-50g/10min左右。
所述的滑石粉的平均粒徑在1-5微米左右。
所述的彈性體為一種乙烯和辛烯的共聚物，其密度在0.86-0.90g/cm3，熔融指數(shù)在0.5-6g/10min。
所述的復(fù)合抗菌劑為有機(jī)抗菌劑胍鹽聚合物與無機(jī)物納米二氧化鈦復(fù)合而成的一種抗菌劑。所述的胍鹽聚合物為聚六亞甲基胍鹽酸鹽、聚六亞甲基胍丙酸鹽、聚六亞甲基硬脂酸鹽中的一種。
所述的無鹵阻燃劑選用硅倍半氧烷系列中的含磷硅倍半氧烷，它是一種多面體低聚八DOPO乙基硅倍半氧烷。
所述的偶聯(lián)劑選自鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑中的一種。優(yōu)選為3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和的一種。
所述的抗氧劑選用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)、二亞磷酸季戊四醇二硬脂酸酯(抗氧劑619F)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)、硫代二丙酸十八酯(抗氧劑DSTP)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸(抗氧劑3114)中的一種或者兩種以上混合。
所述的其它助劑主要為各種顏色成分、光穩(wěn)定劑、及各種脂類潤(rùn)滑劑等。上述無鹵阻燃高耐熱抗菌聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下：
(1)先將有機(jī)抗菌劑胍鹽聚合物與無機(jī)抗菌劑二氧化鈦按照適當(dāng)比例稱好進(jìn)行復(fù)配，并用研磨機(jī)混合均勻，得到均勻的分散粉末狀復(fù)合抗菌劑；
(2)按照質(zhì)量比例稱配好其它各組分；
(3)將聚丙烯、滑石粉、彈性體、復(fù)合抗菌劑、無鹵阻燃劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑、其它助劑等組分放于高速混合機(jī)中高速混合3-5min；
(4)將混合均勻后的原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融擠出、拉條、冷卻、造粒后制備出聚丙烯復(fù)合材料，其中雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)的加工工藝溫度分別為：一區(qū)：185-200℃，二區(qū)200-210℃，三區(qū)210-220℃，四區(qū)205-210℃。整個(gè)擠出過程的時(shí)間約為2分鐘，壓力12-18Mpa。
本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明在聚丙烯復(fù)合材料的基礎(chǔ)配方上加入了一種新型的有機(jī)無機(jī)復(fù)合抗菌劑，胍鹽聚合物與二氧化鈦復(fù)配加入能很好的發(fā)揮協(xié)同作用，提高聚丙烯復(fù)合材料的抗菌與耐熱性能；本發(fā)明還在聚丙烯復(fù)合材料體系中引入了一種新型硅系無鹵阻燃劑磷硅倍半氧烷，它具有用量少、高效阻燃性，它的加入能有效提高復(fù)合材料體系的阻燃性能；同時(shí)本發(fā)明提出的無鹵阻燃高耐熱抗菌聚丙烯復(fù)合材料的制備工藝比較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低。
具體實(shí)施方式：
下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。除特殊說明外，實(shí)施例中各組分都為重量份。但本發(fā)明不限于此，凡是本發(fā)明等同或等效變換，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1：
本發(fā)明聚丙烯復(fù)合材料各主要成分包括90份聚丙烯、1份復(fù)合抗菌劑、5份無鹵阻燃劑、1份偶聯(lián)劑、1份抗氧劑、2份其它助劑。
實(shí)施例2：
本發(fā)明聚丙烯復(fù)合材料各主要成分包括82份聚丙烯、10份滑石粉、3份彈性體、1份復(fù)合抗菌劑、1份偶聯(lián)劑、1份抗氧劑、2份其它助劑。
實(shí)施例3：
本發(fā)明聚丙烯復(fù)合材料各主要成分包括75份聚丙烯、10份滑石粉、3份彈性體、3份復(fù)合抗菌劑、5份無鹵阻燃劑、1份偶聯(lián)劑、1份抗氧劑、2份其它助劑。
實(shí)施例4：
本發(fā)明聚丙烯復(fù)合材料各主要成分包括68份聚丙烯、10份滑石粉、3份彈性體、5份復(fù)合抗菌劑、10份無鹵阻燃劑、1份偶聯(lián)劑、1份抗氧劑、2份其它助劑。
實(shí)施例5：
本發(fā)明聚丙烯復(fù)合材料各主要成分包括68份聚丙烯、20份滑石粉、7份彈性體、1份復(fù)合抗菌劑、1份偶聯(lián)劑、1份抗氧劑、2份其它助劑。
實(shí)施例6：
本發(fā)明聚丙烯復(fù)合材料各主要成分包括61份聚丙烯、20份滑石粉、7份彈性體、3份復(fù)合抗菌劑、5份無鹵阻燃劑、1份偶聯(lián)劑、1份抗氧劑、2份其它助劑。
實(shí)施例7：
本發(fā)明聚丙烯復(fù)合材料各主要成分包括54份聚丙烯、20份滑石粉、7份彈性體、5份復(fù)合抗菌劑、10份無鹵阻燃劑、1份偶聯(lián)劑、1份抗氧劑、2份其它助劑。
對(duì)比例1：
本發(fā)明聚丙烯復(fù)合材料各主要成分包括96份聚丙烯、1份偶聯(lián)劑、1份抗氧劑、2份其它助劑。
對(duì)比例2：
本發(fā)明聚丙烯復(fù)合材料各主要成分包括78份聚丙烯、10份滑石粉、3份彈性體、5份無鹵阻燃劑、1份偶聯(lián)劑、1份抗氧劑、2份其它助劑。
對(duì)比例3：
本發(fā)明聚丙烯復(fù)合材料各主要成分包括80份聚丙烯、10份滑石粉、3份彈性體、3份復(fù)合抗菌劑、10份無鹵阻燃劑、1份偶聯(lián)劑、1份抗氧劑、2份其它助劑。
實(shí)施例4：
本發(fā)明聚丙烯復(fù)合材料各主要成分包括59份聚丙烯、20份滑石粉、7份彈性體、10份無鹵阻燃劑、1份偶聯(lián)劑、1份抗氧劑、2份其它助劑。
實(shí)施例和對(duì)比例中的各主要組分含量見表1。
表1
實(shí)施例和對(duì)比例中的各主要組分含量(質(zhì)量百分含量)
在上述的實(shí)施例與對(duì)比例的復(fù)合材料配方中，所述的聚丙烯為共聚聚丙烯，熔體流動(dòng)速率在30g/10min。所述的滑石粉為粒徑在3.5微米左右的滑石粉。所述的彈性體為L(zhǎng)G化學(xué)公司生產(chǎn)的POE彈性體，牌號(hào)為L(zhǎng)C168。所述的復(fù)合抗菌劑為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽與二氧化鈦按適當(dāng)配比自制的一種復(fù)配抗菌劑。所述的無鹵阻燃劑為含磷硅倍半氧烷，又稱作多面體低聚八DOPO乙基硅倍半氧烷，是一種磷、硅協(xié)同阻燃的無鹵環(huán)保阻燃劑。所述的偶聯(lián)劑為KH550(市售)。所述的抗氧劑為抗氧劑DSTP、抗氧劑168及抗氧劑1010按質(zhì)量比1:2:1復(fù)配型抗氧劑；所述的其它助劑主要是指顏色成分、光穩(wěn)定劑、及各種脂類潤(rùn)滑劑硬脂酸鈣等。
將上述實(shí)施例和對(duì)比例中的原料各組分混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融擠出、拉條、冷卻、造粒后制備出聚丙烯復(fù)合材料，其中雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)的加工工藝溫度分別為：一區(qū)：185-200℃，二區(qū)200-210℃，三區(qū)210-220℃，四區(qū)205-210℃。整個(gè)擠出過程的停留時(shí)間約為2分鐘，壓力12-18Mpa。
將按上述制備的復(fù)合材料粒子在80-100℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥2小時(shí)，然后將干燥好的粒子在注射成型機(jī)上進(jìn)行注塑成型，然后進(jìn)行性能測(cè)試。
基本力學(xué)性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度按照ISO527-2標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，樣條尺寸為170*10*4mm，拉伸速度50mm/min，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按照ISO178標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，樣條尺寸為80*10*4mm，跨距64mm，彎曲速度為2mm/min，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO179-1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，樣條尺寸為80*10*4mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一。
阻燃性能測(cè)試：按照GB/T2406標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料的氧指數(shù)來進(jìn)行表征。
耐熱性能測(cè)試：按照ISO75標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料的熱變形溫度，樣條尺寸為120*10*4mm，載荷0.45MPa。
抗菌性能的測(cè)試按照中國(guó)輕工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003《抗菌塑料—抗菌性能評(píng)價(jià)及其測(cè)試方法》標(biāo)準(zhǔn)來對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。具體的如下：用貼膜的方法使細(xì)菌均勻接觸樣品，經(jīng)過一定時(shí)間的培養(yǎng)后，測(cè)得樣品的活菌數(shù)，計(jì)算出樣品抗細(xì)菌率?？辜?xì)菌的計(jì)算公式為：R(％)＝(B-C)/B*100，其中R為抗細(xì)菌率(％)，B代表空白對(duì)照樣品中平均回收菌數(shù)，C為具有抗菌性能材料的平均回收菌數(shù)。實(shí)驗(yàn)采用的菌種：金黃色葡萄球菌、酵母菌、大腸桿菌。
表2
實(shí)施例和對(duì)比例中材料性能測(cè)試數(shù)據(jù)
從上述表中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)從實(shí)施例2-7可以發(fā)現(xiàn)，聚丙烯復(fù)合材料體系中。隨著聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽與二氧化鈦復(fù)配的復(fù)合抗菌劑及含磷硅倍半氧烷無鹵阻燃劑的加入，整個(gè)材料體系的熱變形溫度、極限氧指數(shù)、及對(duì)金黃色葡萄球菌、酵母菌、大腸桿菌等細(xì)菌的抗菌率都呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，這表明復(fù)合材料體系的耐熱性、阻燃性、和抗菌性都得到改善，且復(fù)合材料體系的力學(xué)性能也得到一定的保持。從實(shí)施例1與對(duì)比例1，實(shí)施例3與對(duì)比例2、3，實(shí)施例7與對(duì)比例4的比較可以進(jìn)一步的發(fā)現(xiàn)復(fù)合抗菌劑與無鹵阻燃劑加入對(duì)聚丙烯復(fù)合材料體系的耐熱性、阻燃性、抗菌性的影響，特別是當(dāng)加入5％的復(fù)合抗菌劑可以使復(fù)合材料體系對(duì)金黃色葡萄球菌、酵母菌、大腸桿菌等細(xì)菌的抗菌率的抗菌率達(dá)到96％以上。