本發(fā)明涉及一種聚丙烯連續(xù)長纖維片材及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱塑性塑料相比熱固性塑料不需要經(jīng)過交聯(lián)和固化，可以多次加工成型且成型工藝更為便捷高效，所以纖維增強(qiáng)熱塑性料近年來一直保持穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展。纖維增強(qiáng)熱塑性料基體樹脂可采用聚丙烯、聚酰胺、聚酯等熱塑性材料，纖維可采用玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等，其中又以玻璃纖維較為常用。玻維增強(qiáng)熱塑性塑料主要分為1)短纖維增強(qiáng)熱塑性塑料；(2)長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料；(3)纖維氈增強(qiáng)熱塑性塑料；(4)連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料；(5)熱塑性復(fù)合材料芯板。其中短纖(2-4mm)增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料因其強(qiáng)度較差，不能滿足結(jié)構(gòu)材料的性能要求，所以發(fā)展出了長纖維(12-24mm)增強(qiáng)熱塑性塑料。而連續(xù)玻纖增強(qiáng)熱塑性塑料增強(qiáng)效果比短纖和長纖更好，大幅提升了機(jī)械性能和耐疲勞性能，所以近年來研究活躍。連續(xù)玻纖增強(qiáng)熱塑性塑料早期主要著重于航天和軍事的應(yīng)用，從2003年開始逐步應(yīng)用于汽車材料，運動器材，建筑等行業(yè)。

連續(xù)玻纖增強(qiáng)熱塑性塑料預(yù)浸料可以長期保存，綜合性能優(yōu)異，成型適應(yīng)性廣，生產(chǎn)效率高，制品可重復(fù)加工再生利用。所以在20世紀(jì)70年代初開發(fā)出來以后研究就十分活躍。國內(nèi)從20世紀(jì)80年代后期也開始了連續(xù)玻纖增強(qiáng)熱塑性塑料預(yù)浸料的研究。連續(xù)玻纖增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備技術(shù)主要包括1)溶液浸漬技術(shù)(2)熔體涂覆技術(shù)(3)懸浮浸漬技術(shù)(4)共織纖維(5)粉末浸漬技術(shù)(6)熔融浸漬法。(1)～(5)由于生產(chǎn)工藝技術(shù)，生產(chǎn)成本，生產(chǎn)效率等原因限制了其技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。熔融浸漬法是纖維束通過設(shè)計的浸漬模具，在一定的張力作用下從熔體樹脂中拉出而被浸漬。該方法成型工藝簡單，無環(huán)境污染，最具工業(yè)化前景。隨著汽車，電子電器等行業(yè)的發(fā)展，連續(xù)玻纖增強(qiáng)熱塑性塑料的需求也會越來越大，因此加快連續(xù)玻纖增強(qiáng)熱塑性塑料的研制和推廣具有重要意義。

熔融浸漬法工藝要求在熔融狀態(tài)下樹脂具有較低的粘度、較高的表面張力并與樹脂有較好的浸潤性。但是市場上大部分聚丙烯粘度較高，在成型過程中流動滲透性差，不能很好的浸漬和分散玻纖，從而限制了聚丙烯在連續(xù)長玻纖片材中的應(yīng)用。在不降低聚丙烯力學(xué)性能的前提下，有效改善聚丙烯在成型過程的流動性可以降低連續(xù)長玻纖片材對原材料粘度的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在制備聚丙烯連續(xù)長纖維片材的生產(chǎn)過程中引入超支化聚合物，利用超支化聚合物改善聚丙烯在成型過程中的流動性，以克服現(xiàn)有聚丙烯連續(xù)長玻纖片材對聚丙烯流動性和加工設(shè)備要求高的缺點。

一種聚丙烯連續(xù)長纖維片材，由以下按重量百分比計的原料組成，40～60％與片材長度平行的方式排列的長玻璃纖維和40～60％的改性聚丙烯樹脂。

所述改性聚丙烯樹脂是對市場上已商品化的聚丙烯樹脂通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行反應(yīng)擠出制備的，所述改性聚丙烯樹脂由以下重量百分比的原料組成：

在改性聚丙烯樹脂體系中，

所述的聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)為5～60g/10min。

所述的超支化聚合物S12是一種具有超支化結(jié)構(gòu)的、無揮發(fā)與聚丙烯有很好相容性的高分子量的聚合物，可以在不影響PP力學(xué)性能的前提下，有效改善PP流動性和玻纖在聚丙烯中的分散。

上述聚丙烯連續(xù)長纖維片材的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備帶改性聚丙烯樹脂：使用雙螺桿擠出機(jī)，把聚丙烯樹脂、超支化聚合物S12、馬來酸酐接枝PP和PP抗氧助劑母粒按照一定的配比通過高速攪拌機(jī)混合均勻后；通過主喂料口加入到擠出機(jī)中，擠出加工溫度為140～260℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速是200～400rpm。

(2)制備連續(xù)長玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯片材：玻纖通過導(dǎo)絲架、預(yù)熱裝置、進(jìn)入浸漬模頭，長玻纖在浸漬模頭中經(jīng)過改性聚丙烯熔融浸漬后通過壓輥、牽引輥得到連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，浸漬加工溫度為240～280℃，牽引速度5～15m/min。

本發(fā)明所制備的連續(xù)長玻纖聚丙烯片材從牽引機(jī)出來的經(jīng)過自動收卷機(jī)得到最終的成品。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：不需要預(yù)先單獨購買或者生產(chǎn)高流動性的改性聚丙烯樹脂，可以根據(jù)生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝、玻纖含量的不同通過在生產(chǎn)中添加超支化聚合物來改善改性驚喜樹脂的流動性，減小了生產(chǎn)長玻纖連續(xù)聚丙烯片材對聚丙烯流動性的要求，擴(kuò)大了選材范圍，需要簡化了生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)的長玻纖連續(xù)片材玻纖分布均勻，無玻璃纖維外露，易加工，機(jī)械性能優(yōu)良。

具體實施方式

下面通過實施例和對比例進(jìn)一步說明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的宗旨下，本發(fā)明應(yīng)不限于以下實驗例具體明示的內(nèi)容。

實施例所用原材料如下：

聚丙烯樹脂1(PP-l)：熔融指數(shù)10，測試條件230℃*2.16kg；

聚丙烯樹脂2(PP-2)：熔融指數(shù)45，測試條件230℃*2.16kg；

連續(xù)玻璃纖維；PPG公司EC I7-4588；

PP抗氧助劑母粒，市售。

超支化聚合物S12，工業(yè)級，市售

產(chǎn)品性能測試方法：

熔體質(zhì)量流動指數(shù)(熔融指數(shù))：按ISO 1133方法，在230℃，2.16kg載荷下測試。

拉伸性能：按ISO 527方法，樣條尺寸：170*10*4mm，拉伸速度5mm/min。

實施例1

稱取聚丙烯樹脂PP-1 9.35kg、超支化聚合物S12 50g、馬來酸酐接枝PP0.5kg和PP抗氧助劑母粒100g通過高速攪拌機(jī)混合均勻后；使用TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機(jī)，通過主喂料口加入到擠出機(jī)中，加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：140℃，180℃，200℃，220℃，240℃，240℃，260℃，260℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速是300rpm。

長玻纖通過導(dǎo)絲架、預(yù)熱裝置、進(jìn)入浸漬模頭，長玻纖在浸漬模頭中經(jīng)過改性聚丙烯熔融浸漬后通過壓輥、牽引輥得到連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，通過牽引速度控制片材中玻纖的含量，制成玻纖含量為50％連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，浸漬加工溫度280℃。

將所制備的長玻纖連續(xù)聚丙烯片材按照玻纖排列的方向排布，熔融后研制成特定厚度的樣板，然后用裁樣機(jī)才成特定尺寸的樣條，測試其機(jī)械性能。

實施例2

稱取聚丙烯樹脂PP-1 9.3kg、超支化聚合物S12 100g、馬來酸酐接枝PP 0.5kg和PP抗氧助劑母粒100g通過高速攪拌機(jī)混合均勻后；使用TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機(jī)，通過主喂料口加入到擠出機(jī)中，加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：140℃，180℃，200℃，220℃，240℃，240℃，260℃，260℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速是300rpm。

長玻纖通過導(dǎo)絲架、預(yù)熱裝置、進(jìn)入浸漬模頭，長玻纖在浸漬模頭中經(jīng)過改性聚丙烯熔融浸漬后通過壓輥、牽引輥得到連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，通過牽引速度控制片材中玻纖的含量，制成玻纖含量為50％連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，浸漬加工溫度280℃。

將所制備的長玻纖連續(xù)聚丙烯片材按照玻纖排列的方向排布，熔融后研制成特定厚度的樣板，然后用裁樣機(jī)才成特定尺寸的樣條，測試其機(jī)械性能。

實施例3

稱取聚丙烯樹脂PP-1 9.25kg、超支化聚合物S12 150g、馬來酸酐接枝PP0.5kg和PP抗氧助劑母粒100g通過高速攪拌機(jī)混合均勻后；使用TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機(jī)，通過主喂料口加入到擠出機(jī)中，加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：140℃，180℃，200℃，220℃，240℃，240℃，260℃，260℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速是300rpm。

長玻纖通過導(dǎo)絲架、預(yù)熱裝置、進(jìn)入浸漬模頭，長玻纖在浸漬模頭中經(jīng)過改性聚丙烯熔融浸漬后通過壓輥、牽引輥得到連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，通過牽引速度控制片材中玻纖的含量，制成玻纖含量為50％連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，浸漬加工溫度280℃。

將所制備的長玻纖連續(xù)聚丙烯片材按照玻纖排列的方向排布，熔融后研制成特定厚度的樣板，然后用裁樣機(jī)才成特定尺寸的樣條，測試其機(jī)械性能。

實施例4

稱取聚丙烯樹脂PP-1 9.3kg、超支化聚合物S12 100g、馬來酸酐接枝PP0.5kg和PP抗氧助劑母粒100g通過高速攪拌機(jī)混合均勻后；使用TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機(jī)，通過主喂料口加入到擠出機(jī)中，加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：140℃，180℃，200℃，220℃，240℃，240℃，260℃，260℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速是300rpm。

長玻纖通過導(dǎo)絲架、預(yù)熱裝置、進(jìn)入浸漬模頭，長玻纖在浸漬模頭中經(jīng)過改性聚丙烯熔融浸漬后通過壓輥、牽引輥得到連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，通過牽引速度控制片材中玻纖的含量，制成玻纖含量為40％連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，浸漬加工溫度280℃。

將所制備的長玻纖連續(xù)聚丙烯片材按照玻纖排列的方向排布，熔融后研制成特定厚度的樣板，然后用裁樣機(jī)才成特定尺寸的樣條，測試其機(jī)械性能。

實施例5

稱取聚丙烯樹脂PP-1 9.3kg、超支化聚合物S12 100g、馬來酸酐接枝PP0.5kg和PP抗氧助劑母粒100g通過高速攪拌機(jī)混合均勻后；使用TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機(jī)，通過主喂料口加入到擠出機(jī)中，加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：140℃，180℃，200℃，220℃，240℃，240℃，260℃，260℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速是300rpm。

長玻纖通過導(dǎo)絲架、預(yù)熱裝置、進(jìn)入浸漬模頭，長玻纖在浸漬模頭中經(jīng)過改性聚丙烯熔融浸漬后通過壓輥、牽引輥得到連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，通過牽引速度控制片材中玻纖的含量，制成玻纖含量為60％連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，浸漬加工溫度280℃。

將所制備的長玻纖連續(xù)聚丙烯片材按照玻纖排列的方向排布，熔融后研制成特定厚度的樣板，然后用裁樣機(jī)才成特定尺寸的樣條，測試其機(jī)械性能。

比較例1

稱取聚丙烯樹脂PP-1 9.4kg、馬來酸酐接枝PP 0.5kg和PP抗氧助劑母粒100g通過高速攪拌機(jī)混合均勻后；使用TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機(jī)，通過主喂料口加入到擠出機(jī)中，加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：140℃，180℃，200℃，220℃，240℃，240℃，260℃，260℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速是300rpm。

長玻纖通過導(dǎo)絲架、預(yù)熱裝置、進(jìn)入浸漬模頭，長玻纖在浸漬模頭中經(jīng)過改性聚丙烯熔融浸漬后通過壓輥、牽引輥得到連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，通過牽引速度控制片材中玻纖的含量，制成玻纖含量為50％連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，浸漬加工溫度280℃。

將所制備的長玻纖連續(xù)聚丙烯片材按照玻纖排列的方向排布，熔融后研制成特定厚度的樣板，然后用裁樣機(jī)才成特定尺寸的樣條，測試其機(jī)械性能。

比較例2

稱取聚丙烯樹脂PP-2 9.4kg、馬來酸酐接枝PP 0.5kg和PP抗氧助劑母粒100g通過高速攪拌機(jī)混合均勻后；使用TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機(jī)，通過主喂料口加入到擠出機(jī)中，加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：140℃，180℃，200℃，220℃，240℃，240℃，260℃，260℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速是300rpm。

長玻纖通過導(dǎo)絲架、預(yù)熱裝置、進(jìn)入浸漬模頭，長玻纖在浸漬模頭中經(jīng)過改性聚丙烯熔融浸漬后通過壓輥、牽引輥得到連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，通過牽引速度控制片材中玻纖的含量，制成玻纖含量為50％連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，浸漬加工溫度280℃。

將所制備的長玻纖連續(xù)聚丙烯片材按照玻纖排列的方向排布，熔融后研制成特定厚度的樣板，然后用裁樣機(jī)才成特定尺寸的樣條，測試其機(jī)械性能。

表1：性能測試結(jié)果。

由上表可知，通過對比實施例2和比較例1可知，超支化聚合物S12的加入可以明顯改善所制備連續(xù)長玻纖片材的外觀和機(jī)械性能，超支化聚合物S12的加入可以有效的提高聚丙烯的流動性，從而提供聚丙烯對玻纖的浸潤和玻纖在聚丙烯中的分散，從而獲得表觀和機(jī)械性能優(yōu)良的連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，通過對實施例1、實施例2和實施例3隨著超支化聚合物S12的增加表觀和力學(xué)性能會有一定程度的增加，當(dāng)超支化聚合物S12的含量超過1％時，片材的表觀和力學(xué)性能不再隨超支化聚合物S12含量的增加而變化，通過實施例4和實施例5可以看出，即使在高玻纖含量的下，超支化聚合物的加入也可以獲得外觀和力學(xué)性能優(yōu)良的連續(xù)長玻纖聚丙烯片材，通過實施例2和比較例2可以看出，超支化聚合物S12的加入制備的連續(xù)長玻纖片材的力學(xué)性能和表觀性能不低于高熔指聚丙烯所制備的連續(xù)長玻纖聚丙烯片材。由此可見，超支化聚合物S12在連續(xù)長玻纖聚丙烯片材中的應(yīng)用可以提高聚丙烯的流動性，改善玻纖在聚丙烯中的分散，減小了生產(chǎn)長玻纖連續(xù)聚丙烯片材對聚丙烯流動性的要求，擴(kuò)大了選材范圍，需要簡化了生產(chǎn)工藝。獲得性能和表觀性能優(yōu)良的連續(xù)長玻纖聚丙烯片材。