本發(fā)明涉及有機光電材料
技術領域：
，具體涉及一種雜環(huán)衍生物及使用該雜環(huán)衍生物的有機發(fā)光器件。
背景技術：
：有機電致發(fā)光是指有機材料在電流或電場激發(fā)作用下發(fā)光的現(xiàn)象。有機電致發(fā)光器件具有自發(fā)光、視角廣、驅動電壓低、輕量化等優(yōu)點，在顯示和照明領域具有巨大的應用前景。根據(jù)所使用的有機材料的不同，人們通常將利用有機小分子為發(fā)光材料制成的器件稱為有機電致發(fā)光器件，簡稱OLED。有機電致發(fā)光現(xiàn)象的研究始于20世紀60年代。1963年美國紐約大學的Pope等首次在蒽單晶上觀察到電致發(fā)光現(xiàn)象，但由于單晶厚度過大，驅動電壓高達400V，缺乏實用價值。后續(xù)又有研究報道了一系列含共軛結構的主體有機材料的電致發(fā)光現(xiàn)象，由于器件工藝問題，發(fā)光效率均不理想。直到1987年Kodak公司的Tang等報道了利用8-羥基喹啉鋁與具有空穴傳輸性能的芳香族二胺制成高質(zhì)量薄膜，并制成有機發(fā)光器件，這種材料具有高發(fā)光效率、高亮度等優(yōu)異性能，這一研究標志著有機電致發(fā)光研究進入實用化階段。1990年Friend等報道了低電壓下高分子電致發(fā)光現(xiàn)象，揭開了高分子電致發(fā)光材料研究的新領域。1998年美國普林斯頓大學的Forrest等人發(fā)現(xiàn)了磷光電致發(fā)光現(xiàn)象，突破了有機電致發(fā)光材料發(fā)光量子效率低于25％的理論極限，使得有機電致發(fā)光器件研究進入新的時期。有機電致發(fā)光器件通常在透明基材上按照陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極的順序制備多層結構。其中空穴傳輸材料主要用于提高電子空穴對復合效率，對材料的要求除了空穴傳輸率高，電子傳輸率低之外，還要求其能帶隙和電離勢、電子親和能具有適當?shù)臄?shù)值，從而有效減小對發(fā)光層的空穴注入勢壘，提高發(fā)光效率。目前報道的較好的空穴傳輸材料大多數(shù)為芳香族三胺類化合物，但常見的芳香族三胺化合物成膜后具有再結晶行為，造成器件性能衰減。本發(fā)明就是基于這方面的應用而設計合成新的材料體系并將其在器件中實現(xiàn)應用。技術實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種雜環(huán)衍生物及使用該雜環(huán)衍生物的有機發(fā)光器件，本發(fā)明通過分子設計合成具有大能帶隙、熱穩(wěn)定性好、成膜性能和抗結晶性能好的新型有機化合物，并作為空穴傳輸層材料制備有機電致發(fā)光器件，可以顯著提高器件的發(fā)光特性。本發(fā)明首先提供了一種雜環(huán)衍生物，具有如式(I)所述的結構式：其中，Ar1、Ar2各自獨立地選自取代或未取代的C6-C50的芳香族烴基。優(yōu)選的，所述Ar1、Ar2各自獨立地選自取代或未取代的C6-C20的芳香族烴基。優(yōu)選的，所述Ar2與所在的五元雜環(huán)形成取代或未取代的稠環(huán)。優(yōu)選的，所述Ar1、Ar2各自獨立地選自如下結構中的任意一種：其中，Ra為氫、烷基、鹵素或氰基。優(yōu)選的，所述Ar1、Ar2各自獨立地選自苯基、聯(lián)苯基、萘基或蒽基。本發(fā)明還提供一種有機發(fā)光器件，所述有機發(fā)光器件包括本發(fā)明雜環(huán)衍生物。優(yōu)選的，所述有機發(fā)光器件包括第一電極、第二電極和設置于所述第一電極與第二電極之間的有機物層；所述有機物層包括本發(fā)明雜環(huán)衍生物。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所述雜環(huán)衍生物通過分子結構設計，選擇了螺環(huán)化合物，通過螺環(huán)造成有效的分子構型扭曲，從而減少成膜后材料的空間取向，進一步提高其在器件中的性能，通過改變連接的基團，可進一步改善其物理特性，使得到的雜環(huán)衍生物具有大能帶隙、熱穩(wěn)定性好、成膜性能和抗結晶性能好的優(yōu)點，進而提高有機發(fā)光器件的發(fā)光特性。使用本發(fā)明提供的雜環(huán)衍生物制備有機發(fā)光器件，較大的提高了器件的發(fā)光效率和器件壽命，是性能良好的有機發(fā)光材料。具體實施方式為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。本發(fā)明首先提供一種雜環(huán)衍生物，具有如式(I)所述的結構式：其中，Ar1、Ar2各自獨立地選自取代或未取代的C6-C50的芳香族烴基。按照本發(fā)明，所述芳香族烴基是指芳烴分子的芳核碳上去掉一個氫原子后，剩下一價基團的總稱，其可以為單環(huán)芳基或稠環(huán)芳基，例如可選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。按照本發(fā)明，所述取代的芳香族烴基中，所述取代基優(yōu)選自鹵素、氰基、C1-C10的烷基或C6-C20的芳香族烴基中的一種或幾種，更優(yōu)選為氰基或C1-C4的烷基，所述取代基的個數(shù)優(yōu)選為0～3個。按照本發(fā)明，優(yōu)選所述Ar1、Ar2各自獨立地選自取代或未取代的C6-C20的芳香族烴基，再優(yōu)選所述Ar2與所在的五元雜環(huán)形成取代或未取代的稠環(huán)，再優(yōu)選所述Ar1、Ar2選自如下結構中的任意一種：其中，Ra為氫、烷基、鹵素或氰基。表示連接鍵，Ra-表示可以連接在所在芳香環(huán)的任意位置。Ra優(yōu)選為氫、C1～C4烷基、鹵素或氰基，例如可選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、F或氰基，更優(yōu)選為氫、甲基或氰基。Ra的個數(shù)優(yōu)選為0～3個。作為舉例，所述雜環(huán)衍生物，沒有特別限定，優(yōu)選如下所示：以上列舉了本發(fā)明所述雜環(huán)衍生物的一些具體的結構形式，但本發(fā)明所述雜環(huán)衍生物并不局限于所列的這些化學結構，凡是以式(I)所示結構為基礎，Ar1、Ar2為如上所限定的基團都應該包含在內(nèi)。本發(fā)明所述雜環(huán)衍生物通過分子結構設計，選擇了螺環(huán)化合物，通過螺環(huán)造成有效的分子構型扭曲，從而減少成膜后材料的空間取向，進一步提高其在器件中的性能，通過改變連接的基團，可進一步改善其物理特性，使得到的雜環(huán)衍生物具有大能帶隙、熱穩(wěn)定性好、成膜性能和抗結晶性能好的優(yōu)點，進而提高有機發(fā)光器件的發(fā)光特性。本發(fā)明式(I)所示雜環(huán)衍生物的制備方法，首先，以式(Ⅱ)所示的咪唑衍生物為起始，先芐基保護后得到式(Ⅲ)所述的化合物，再經(jīng)鋰化與哌啶酮衍生物(Ⅳ)的加成，氫化脫芐基保護后得到中間體(Ⅴ)，再通過烷基化得到咪唑并螺環(huán)結構的本發(fā)明式(I)所示的雜環(huán)衍生物。本發(fā)明對上述各類反應的反應條件沒有特殊要求，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規(guī)條件即可。本發(fā)明對上述各類反應中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領域技術人員所熟知的制備方法制備得到。其中，所述Ar1、Ar2的選擇同上所述，在此不再贅述。本發(fā)明還提供一種有機發(fā)光器件，包括所述雜環(huán)衍生物。所述有機發(fā)光器件為本領域技術人員所熟知的有機發(fā)光器件，采用傳統(tǒng)的有機發(fā)光器件的制作方法即可，本發(fā)明中采用真空蒸鍍的方法成膜。本發(fā)明所述有機發(fā)光器件優(yōu)選包括第一電極、第二電極和設置于所述第一電極與第二電極之間的有機物層，所述有機物層中含有本發(fā)明雜環(huán)衍生物。所述有機物層優(yōu)選包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層。優(yōu)選所述雜環(huán)衍生物作為空穴傳輸層材料。本發(fā)明有機發(fā)光器件可用于平板顯示器、照明光源、指示牌、信號燈等應用領域。本發(fā)明對以下實施例中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領域技術人員所熟知的制備方法制備得到。實施例1：化合物TM-1的合成1、在干燥的三口燒瓶中，加入500ml無水DMF，再分批加入60％的氫化鈉4.4g，冰鹽浴冷卻至0℃。充分攪拌5分鐘后，在低溫下滴加6g苯并咪唑的DMF溶液，滴加后自然升溫至室溫，并充分攪拌半小時。再次用冰鹽浴冷卻至0℃，再緩慢滴加溴化芐15g，加完后，整個體系再次自然升至室溫并充分攪拌4小時后，反應液緩慢的傾倒到攪拌中的1500毫升冰水中。用乙酸乙酯萃取三遍，合并有機層分別用大量的蒸餾水和鹽水洗滌兩遍，無水硫酸鈉干燥。減壓濃縮，得到淺黃色油狀化合物。2、氮氣保護下，將步驟1產(chǎn)物5g加入500ml無水四氫呋喃中，干冰-丙酮浴冷卻至-78℃，滴加正丁基鋰的正己烷溶液30ml，滴完后保持在-78℃攪拌1小時。將N苯基哌啶酮11g溶于250毫升無水四氫呋喃中，緩慢滴加到上述反應液，滴完后在-78℃繼續(xù)反應3小時。反應完全后，移去干冰-丙酮浴，升溫至-10℃后，用200毫升飽和氯化銨水溶液淬滅反應，有固體沉淀生成。有機溶劑減壓濃縮后，過濾并收集固體沉淀。固體沉淀分別用蒸餾水和乙醚洗滌兩遍，干燥得白色固體化合物。將該化合物5g，甲醇500mL和10％鈀碳5g分別加入到氫化瓶中，于室溫50psi下反應4小時。反應結束后，用硅藻土小心過濾掉鈀碳，甲醇洗滌濾餅兩次后，合并有機層并減壓濃縮，得到白色固體化合物。3、在干燥的三口瓶分別加入步驟2產(chǎn)物5g，無水DMF60ml，冰鹽浴冷卻至0℃后，分批加入60％的氫化鈉0.5g。移去冰鹽浴，自然升溫到室溫并攪拌30分鐘后，再次冷卻至0℃。取7g二溴乙烷溶于10mlDMF中，滴加到上述反應物中。滴加完后，移去冰鹽浴，自然升溫到室溫并攪拌過夜。反應結束后，反應液傾倒到飽和氯化銨溶液(50mL)中，水層用乙酸乙酯萃取三次。合并有機層，用大量蒸餾水洗滌、鹽水洗，無水硫酸鈉干燥。過濾后，減壓濃縮得到目標化合物。產(chǎn)率78％。質(zhì)譜m/z：319.22。實測元素含量(％)C20H21N3O：C,75.23；H,6.64；N,13.15；O,5.00；上述結果證實獲得產(chǎn)物為目標化合物TM-1。實施例2：化合物TM-2的合成1、實驗步驟與實施例1步驟1類似，利用2,3-萘并咪唑取代實施例1中的苯并咪唑。2、與實施例1步驟相似。3、與實施例1步驟相似。產(chǎn)率72％。質(zhì)譜m/z：369.14。實測元素含量(％)C24H23N3O：C,78.00；H,6.26；N,11.38；O,4.33；上述結果證實獲得產(chǎn)物為目標化合物TM-2。實施例3：化合物TM-3的合成1、實驗步驟實施例1步驟1類似，利用1,2-萘并咪唑取代實施例1中的苯并咪唑。2、與實施例1步驟相似。3、與實施例1步驟相似。產(chǎn)率68％。質(zhì)譜m/z：369.15。實測元素含量(％)C24H23N3O：C,78.00；H,6.25；N,11.37；O,4.34；上述結果證實獲得產(chǎn)物為目標化合物TM-3。實施例4：化合物TM-4的合成1、實驗步驟實施例1步驟1類似，利用2,3-萘并咪唑取代實施例1中的苯并咪唑。2、與實施例1步驟相似。利用N-萘基哌啶酮替代實施例1中的N-苯基哌啶酮。3、與實施例1步驟相似。產(chǎn)率66％。質(zhì)譜m/z：419.14。實測元素含量(％)C28H25N3O：C,80.14；H,6.00；N,10.03；O,3.80；上述結果證實獲得產(chǎn)物為目標化合物TM-4。實施例5：發(fā)光器件的制備選取ITO玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述陽極基板上旋涂PEDOT:PSS層作為空穴注入層，層厚30nm。真空蒸鍍本發(fā)明制備的化合物TM-1作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.15nm/s，蒸鍍厚度為20nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍Ir(mppy)3為客體發(fā)光層，利用Bepp2作為主體發(fā)光層，客體材料摻雜量為6％，層厚度為50nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍Bphen作為電子傳輸，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為20nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍LiF和Al層作為陰極，厚度分別為1.5nm和200nm。測量該器件的外部量子效率和器件壽命。分別用本發(fā)明合成的TM-2，TM-3，TM-4化合物按上述方法制備發(fā)光器件，并利用3DTAPBP作為參照化合物作為空穴傳輸層制備器件，各器件發(fā)光性能檢測結果見表1。表1.化合物外部量子效率器件壽命(小時)TM-141.2％12000TM-240.5％12000TM-342.6％12000TM-444.1％120003DTAPBP33.2％3500以上結果表明，本發(fā)明的雜環(huán)衍生物作為空穴傳輸材料在電致發(fā)光器件中的應用，較大的提高了器件的發(fā)光效率和器件壽命，是性能良好的有機發(fā)光材料。顯然，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于所述
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3