本發(fā)明屬于材料領域，特別涉及一種環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑及其在聚對苯二甲酸丁二醇酯復合材料中的應用。
背景技術：
目前，二乙基次膦酸鹽已經(jīng)被德國科萊恩公司工業(yè)化生產(chǎn)。次膦酸鹽具有良好的阻燃作用，但其工業(yè)生產(chǎn)相對復雜和昂貴，限制了其作為阻燃劑的大量使用。因此，與次膦酸鹽具有相似結構的次磷酸鹽引起了廣泛關注。用作阻燃劑的次磷酸鹽主要為次磷酸鋁、次磷酸鑭、次磷酸鈰。
次磷酸鋁，其分子式為Al(H2PO2)3，它磷含量高(41.89％)，熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性好，加工時不引起聚合物的分解，可用于玻璃纖維增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料的阻燃；可以代替鹵系阻燃劑對聚氨酯材料進行阻燃改性；也可以與其他阻燃劑協(xié)同使用，優(yōu)勢互補，有效提高材料的阻燃性能。但次磷酸鋁在進一步的實際應用加工過程中，在溫度較高時會產(chǎn)生微量磷化氫釋放(10ppm)，其反應過程如下：Al(H2PO2)3＝＝AlPO4+2PH3。而在國內外的VOC物質對象及管理基準中規(guī)定了產(chǎn)品部件的磷化氫釋放限制量：0.08ppm，從而限制了無機次磷酸鋁作為阻燃劑的大量使用。
技術實現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種安全環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑。
本發(fā)明另一目的在于提供上述安全環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑在聚對苯二甲酸丁二醇酯復合材料中的應用。
本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：
一種環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑，是在對無機次磷酸鋁進行表面改性的同時加入磷化氫吸收劑得到的，具體由以下方法制備得到：
將200mL、8mol/L的一水次磷酸鈉溶液和500mL、5.5mol/L的硫酸鋁溶液混合，然后加熱至70～100℃恒溫反應3h，再加入20～30g的磷化氫吸收劑，繼續(xù)恒溫攪拌0.5～1h后將溫度降至60～90℃，再加入1～5g表面活性劑，攪拌0.1～0.5h，冷卻，得到沉淀，過濾，將所得沉淀洗滌干燥，所得粉末即為環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑。
所述的磷化氫吸收劑可為活性炭、分子篩、活性碳纖維、活性氧化鋁、氧化銅、氧化鋅、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、次氯酸鉀、次氯酸鈣、氯化鈣、活性氫氧化鋁、碳酸鋅、滑石粉中的一種或一種以上混合物。
所述的表面改性劑可為硬脂酸、硬脂酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。
所述的硅烷偶聯(lián)劑為本領域常規(guī)使用的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選為甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一種；所述的鋁酸酯偶聯(lián)劑為本領域常規(guī)使用的鋁酸酯偶聯(lián)劑，優(yōu)選為二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯；所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為本領域常規(guī)使用的鈦酸酯偶聯(lián)劑，優(yōu)選為單烷氧基鈦酸酯、焦磷酸酯鈦酸酯、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯中的至少一種。
上述的環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑在聚對苯二甲酸丁二醇酯復合材料中的應用。
一種由上述的環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑制備得到的阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合材料，具體包括以下質量分數(shù)的組分：
所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯為江蘇長春1100-211M；所述玻纖為巨石EDR14-2000-988A；所述潤滑劑為聚乙烯蠟；所述抗氧劑為1010、168按質量比為1:1的混合物。
一種上述的阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合材料的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)在室溫下，將安全環(huán)保的無機次磷酸鋁阻燃劑、潤滑劑和抗氧劑在高速混合機中在1000r/min～2000r/min混合1～10min，然后再加入所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯在1000r/min～2000r/min混合5～15min，然后出料制得混合物料；
(2)將步驟(1)中的混合物料加入到雙螺桿擠出機中，同時側喂料加入玻纖，在200℃～230℃擠出造粒，然后用注塑機在230℃注塑，即得到阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合材料。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術，具有如下的優(yōu)點及有益效果：
(1)在合成次磷酸鋁的最后階段，加入磷化氫吸收劑，磷化氫吸收劑在液相中，使其更好的吸附沉積在反應生成的次磷酸鋁微粒上，從而使兩者的接觸面積達到最大化，有利于磷化氫吸收劑更有效的在第一時間吸收次磷酸鋁釋放的磷化氫；
(2)選用不同的硬脂酸、硬脂酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑對氫氧化鋁和磷化氫吸收劑進行表面處理，提高了無機次磷酸鋁的熱穩(wěn)定性，同時改善其與樹脂的相容性，降低了擠出造粒加工過程中剪切力，從而進一步減少擠出造粒過程中無機次磷酸鋁釋放磷化氫,從而使無機次磷酸鋁阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合物的磷化氫釋放達到最小，符合VOC物質對象及管理基準中磷化氫釋放限制量(0.08ppm)。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例中所用試劑如無特殊說明均可從市場常規(guī)購得。實施例中所用的聚對苯二甲酸丁二醇酯為江蘇長春1100-211M；所用的玻纖為巨石EDR14-2000-988A。
實施例中各性能參數(shù)按照以下方法進行測定：
阻燃等級：按照UL-94進行垂直燃燒測試；
拉伸強度：按照GB/T 1040-2006；
磷化氫釋放量的測試方法為：取待測試樣300g，置于19*13cm的密封袋內，加入5～10ml水，將密封袋密封,然后將密封袋放入80℃恒溫箱中，放置2hr后取出冷卻15min以上，用磷化氫檢測管進行檢測，將GASTEC手動氣體采樣泵的紅點對準100，反復抽取5次，每次間隔15s。
實施例1
在裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的四頸燒瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸鈉溶液(8mol/L)。再將500ml硫酸鋁溶液(5.5mol/L)加入次磷酸鈉溶液中。加熱至90℃，恒溫反應3h后，加入10g分子篩、10g氧化銅，繼續(xù)恒溫攪拌1h，將溫度降至60℃，再加入5g二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯，冷卻，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到粉末為安全環(huán)保的無機次磷酸鋁阻燃劑。
然后將本實施例制備的安全環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機擠出造粒，溫度在200℃～230℃，調整擠出機主機頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側喂料加入長玻纖300g。然后用注塑機在230℃注塑，得到阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合物A。
實施例2
在裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的四頸燒瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸鈉溶液(8mol/L)。再將500ml硫酸鋁溶液(5.5mol/L)加入次磷酸鈉溶液中。加熱至90℃，恒溫反應3h后，加入10g活性炭、10g氧化銅，繼續(xù)恒溫攪拌1h，將溫度降至70℃，再加入4g二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯，冷卻，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到粉末為安全環(huán)保的無機次磷酸鋁阻燃劑。
然后將本實施例制備的安全環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機擠出造粒，溫度在200℃～230℃，調整擠出機主機頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側喂料加入長玻纖300g。然后用注塑機在230℃注塑，得到阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合物B。
實施例3
在裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的四頸燒瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸鈉溶液(8mol/L)。再將500ml硫酸鋁溶液(5.5mol/L)加入次磷酸鈉溶液中。加熱至90℃，恒溫反應3h后，加入20g活性碳纖維，繼續(xù)恒溫攪拌0.5h，將溫度降至80℃，再加入2gY-氨丙基三乙氧基硅烷，冷卻，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到粉末為安全環(huán)保的無機次磷酸鋁阻燃劑。
然后將本實施例制備的安全環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機擠出造粒，溫度在200℃～230℃，調整擠出機主機頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側喂料加入長玻纖300g。然后用注塑機在230℃注塑，得到阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合物C。
實施例4
在裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的四頸燒瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸鈉溶液(8mol/L)。再將500ml硫酸鋁溶液(5.5mol/L)加入次磷酸鈉溶液中。加熱至90℃，恒溫反應3h后，加入10g活性碳纖維、20g氧化銅，繼續(xù)恒溫攪拌0.5h，將溫度降至80℃，再加入1gY-氨丙基三乙氧基硅烷，冷卻，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到粉末為安全環(huán)保的無機次磷酸鋁阻燃劑。
然后將本實施例制備的安全環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機擠出造粒，溫度在200℃～230℃，調整擠出機主機頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側喂料加入長玻纖300g。然后用注塑機在230℃注塑，得到阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合物D。
實施例5
在裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的四頸燒瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸鈉溶液(8mol/L)。再將500ml硫酸鋁溶液(5.5mol/L)加入次磷酸鈉溶液中。加熱至90℃，恒溫反應3h后，加入10g分子篩、20g氧化銅，繼續(xù)恒溫攪拌0.5h，將溫度降至80℃，再加入2gY-氨丙基三乙氧基硅烷，冷卻，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到粉末為安全環(huán)保的無機次磷酸鋁阻燃劑。
然后將本實施例制備的安全環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機擠出造粒，溫度在200℃～230℃，調整擠出機主機頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側喂料加入長玻纖300g。然后用注塑機在230℃注塑，得到阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合物E。
實施例6
在裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的四頸燒瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸鈉溶液(8mol/L)。再將500ml硫酸鋁溶液(5.5mol/L)加入次磷酸鈉溶液中。加熱至90℃，恒溫反應3h后，加入15g分子篩、15g氧化銅，繼續(xù)恒溫攪拌0.5h，將溫度降至80℃，再加入2gY-氨丙基三乙氧基硅烷，冷卻，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到粉末為安全環(huán)保的無機次磷酸鋁阻燃劑。
然后將本實施例制備的安全環(huán)保無機次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機擠出造粒，溫度在200℃～230℃，調整擠出機主機頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側喂料加入長玻纖300g。然后用注塑機在230℃注塑，得到阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合物F。
對比實施例1
將無機次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機擠出造粒，溫度在200℃-230℃，調整擠出機主機頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側喂料加入長玻纖300g。然后用注塑機在230℃注塑，得到阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合物G。
對實施例1～6和對比實施例1中得到的阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合物進行阻燃等級、拉伸強度和磷化氫釋放量測試，所得結果如表1所示：
表1實施例1～6和對比實施例1中的阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合物(A～G)的性能測試數(shù)據(jù)
從表1中可以看出，當添加的阻燃劑的質量分數(shù)為20％時，實施例1～6h和對比實施例1中得到的阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合物的阻燃性能均能達到V-0級別，且拉伸強度有所改善，但由于對比實施例1中的阻燃劑為純的次磷酸鋁，并沒有添加磷化氫吸收劑，也沒有對次磷酸鋁進行表面改性，因此實施例1～6中制備得到的阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯復合物的磷化氫釋放量相較于對比實施例1降低了98％以上，且均小于0.08ppm，符合VOC物質對象及管理基準中磷化氫釋放限制量(0.08ppm)的要求。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。