本發(fā)明屬于有機發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以芘為核、三并茚為支鏈的多取代化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機發(fā)光二極管(OLED)是一種新型的發(fā)光技術(shù)，由于其具有自主發(fā)光、可折疊、薄、耗能低等諸多優(yōu)點，成為當(dāng)前學(xué)科的熱點之一；隨著有機發(fā)光二極管(OLED)近年來的發(fā)展，對高性能的發(fā)光材料和其多樣性的需求也隨之增加。

芘是一種具有大平面的π共軛結(jié)構(gòu)的芳香烴分子；其獨特的結(jié)構(gòu)，使其具有較高的載流子遷移率、較長的熒光壽命、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。因此，在有機半導(dǎo)體材料的研究過程中，其得到了人們的廣泛關(guān)注。研究人員常常通過改變芘環(huán)上取代基的位置和取代基團種類來調(diào)控和改善目標的發(fā)光性能，以獲取具有更加優(yōu)異性能的發(fā)光材料。芘作為一種具有優(yōu)秀光電性能的半導(dǎo)體材料，在有機電子領(lǐng)域取已經(jīng)得有很大的研究進展。同時，三并茚具有平面七元環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性、高量子產(chǎn)率特性。在其C2,C7,C12位置易于被取代從而實現(xiàn)官能團化，結(jié)構(gòu)易于修飾。但芘、三并茚均屬于剛性結(jié)構(gòu)，在器件應(yīng)用中，材料易發(fā)生分子間的π-π堆積而引起分子間聚集，從而形成激基締合物，降低發(fā)光量子產(chǎn)率。

因此，在分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計、優(yōu)化過程中不僅要要開發(fā)新的優(yōu)異發(fā)光材料，還要注重材料的應(yīng)用性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：本發(fā)明提供了一種基于芘的多臂結(jié)構(gòu)三并茚基有機光電材料及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法簡單高效、廉價，而且產(chǎn)物易于純化、可作為發(fā)光材料應(yīng)用于有機發(fā)光器件中。

技術(shù)方案：一種基于芘的多臂結(jié)構(gòu)三并茚基有機光電材料，其結(jié)構(gòu)式如式A或式B所示：

其中，R為C1-C12的烷基。

進一步地，所述的基于芘的多臂結(jié)構(gòu)三并茚基有機光電材料中，芘核與三并茚之間，衍生物A以單鍵為聯(lián)橋，衍生物B以炔基為聯(lián)橋。

上述基于芘的多臂結(jié)構(gòu)三并茚基有機光電材料的制備方法，對于式A，是2-溴-三并茚在n-BuLi、異丙醇頻哪醇硼酸酯條件下進行硼化反應(yīng)生成2-硼酸酯-三并茚，然后2-硼酸酯-三并茚在Pd(PPh₃)₄催化作用下與1,3,6,8-四溴-芘發(fā)生Suzuki反應(yīng)，得到基于芘的多臂結(jié)構(gòu)三并茚基有機光電材料。

具體如下：

上述基于芘的多臂結(jié)構(gòu)三并茚基有機光電材料的制備方法，對于式B，是是2-溴-三并茚在Pd(PPh₃)₄、CuI、三甲基硅基乙炔條件下進行反應(yīng)生成2-炔基-三并茚，然后2-炔基-三并茚在Pd(PPh₃)₄催化作用下與1,3,6,8-四溴-芘發(fā)生Sonogashira反應(yīng)，得到基于芘的多臂結(jié)構(gòu)三并茚基有機光電材料。

具體如下：

上述基于芘的多臂結(jié)構(gòu)三并茚基有機光電材料在有機發(fā)光器件中的應(yīng)用。

有益效果：本發(fā)明提供的基于芘的多臂結(jié)構(gòu)三并茚基有機光電材料具有新穎的化學(xué)結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的發(fā)光性能，且合成工藝簡單、產(chǎn)物可以通過常用的層析柱方法純化。該材料具有多分支結(jié)構(gòu)、很好的無定形性能；在一定程度上減小了材料在固體狀態(tài)下的淬滅，為材料作為電致發(fā)光器件中作為發(fā)光層創(chuàng)造了有利的條件。

附圖說明

圖1為實施例1中Py-4TrH的¹H NMR譜圖；

圖2為實施例2中Py-4TrHE的¹H NMR譜圖；

圖3為實施例1和實施例2中Py-4TrH和Py-4TrHE的熒光發(fā)射譜圖。

具體實施方式

以下實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

實施例1

芘-三并茚衍生物Py-4TrH的合成

【反應(yīng)路線】

具體步驟：

1.向150mL的單口圓底燒瓶中加入2-溴-5,5,10,10,15,15-六己基三并茚(3g,3.24mmol)，抽真空，氮氣保護；用注射器向燒瓶中加入新蒸的THF 80mL，用干冰/丙酮冷卻后，用注射器向燒瓶中逐滴加入4.5mL n-BuLi(1.6M正己烷溶液)，體系在-78℃，繼續(xù)攪拌1.5h。然后將異丙醇頻哪醇硼酸酯(1.21g,6.28mmol)用注射器一次性迅速打入體系中，在-78℃繼續(xù)攪拌1.5h后，體系溫度慢慢恢復(fù)至室溫反應(yīng)24h。經(jīng)處理純化后得到中間產(chǎn)物2：2.4g，產(chǎn)率76％。

2.向100mL燒瓶中加入四溴芘(0.26g，0.49mmol)，中間產(chǎn)物2(2.4g,2.47mmol)，Pd(PPh₃)₄(0.014g，0.012mmol)，抽真空，氮氣保護；然后加入已脫氣的甲苯(45mL)和2.0M的K₂CO₃水溶液(10mL)；體系在90℃下反應(yīng)48h。經(jīng)處理后得到產(chǎn)物Py-4TrH：1.76g，產(chǎn)率80％。¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(d,J＝8.1Hz,4H),8.50(s,4H),8.42(d,J＝6.5Hz,8H),8.34(s,2H),7.96–7.78(m,8H),7.53–7.37(m,24H),3.15–2.96(m,24H),2.28–2.06(m,24H),1.42–1.20(m,12H),1.01–0.85(m,144H),0.67–0.52(m,108H).

圖1是本發(fā)明實施例1制得的芘-三并茚衍生物Py-4TrH的核磁共振氫譜圖。

實施例2

芘-三并茚衍生物Py-4TrHE的合成

【反應(yīng)路線】

具體步驟：

1.向200mL的兩口圓底燒瓶中投入2-溴-5,5,10,10,15,15-六己基三并茚(3g,3.24mmol),Pd(PPh₃)₄(0.023g，0.02mmol),CuI(7.6mg，0.04mmol)；抽真空，用氮氣保護；然后用注射器注入50mL已脫氣的二異丙胺和100mL THF，攪拌5min，加入1.5mL三甲基硅乙炔；先室溫攪拌20min，然后升溫至70℃，反應(yīng)過夜；將處理后的產(chǎn)物加入50mL單口燒瓶中，加入THF和MeOH各80mL，攪拌溶解后，加入無水KOH(5.0g，89.11mmol)；在室溫下攪拌過夜；反應(yīng)結(jié)束后，處理得到中間產(chǎn)物3:2.4g，產(chǎn)率85％。

2.向150mL燒瓶中加入四溴芘(0.29g，0.55mmol)，中間產(chǎn)物3(2.4g，2.76mmol)，Pd(PPh₃)₄(0.016g，0.014mmol)，CuI(5.3mg)，抽真空，氮氣保護；加入新蒸甲苯(45mL)和二異丙胺(45mL)，升溫至70℃，反應(yīng)48h；反應(yīng)結(jié)束，處理后得到產(chǎn)物Py-4TrHE：2.0g，產(chǎn)率79％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.57(d,J＝8.6Hz,4H),8.48(s,4H),8.39(d,J＝7.0Hz,8H),8.32(s,2H),7.89(s,4H),7.82(d,J＝8.0Hz,4H),7.51–7.34(m,24H),3.14–2.94(m,24H),2.15(ddd,J＝29.2,21.1,13.1Hz,24H),1.39–1.22(m,12H),0.92(dd,J＝12.3,5.5Hz,144H),0.59(dt,J＝11.4,6.9Hz,108H)。

圖2是本發(fā)明實施例2制得的芘-三并茚衍生物Py-4TrHE的核磁共振氫譜圖。

圖3為本發(fā)明實施例1和實施例2制得的芘-三并茚衍生物Py-4TrH和芘-三并茚衍生物Py-4TrHE的熒光發(fā)射譜圖。由光譜圖可以看出，化合物Py-4TrH的熒光發(fā)射光譜的發(fā)射峰在469nm處，滿足綠光材料的要求；而化合物Py-4TrHE分子內(nèi)含有炔基導(dǎo)致多個波峰出現(xiàn)，在526nm處有一個大的發(fā)射峰外，563nm還有一個較小的峰值，可以作為黃光材料在電子器件中應(yīng)用。