本發(fā)明涉及一種化工原料制備方法，特別是涉及一種丙烯酸合成方法。

背景技術：

丙烯酸（英文名：Acrylic acid），是最簡單的不飽和羧酸。高純的丙烯酸帶有特征的刺激性氣味，且有極強的腐蝕性。它是一種重要的化工原料，廣泛應用于各種化學品的合成和樹脂的生產。丙烯酸及丙烯酸酯工業(yè)是當今世界石油化工生產領域的重要組成部分。

丙烯酸的合成方法主要有：

1)氯乙醇法：以氯乙醇和氰化鈉為反應原料，在堿性催化劑存在條件下，首先生成氰乙醇。氰乙醇在硫酸存在下，脫水得到丙烯腈。丙烯腈再水解或醇解，得到丙烯酸或丙烯酸酯；

2)氰乙醇法:此法由氯乙醇法發(fā)展而來，只不過氰乙醇的和合成方法不同，由環(huán)氧乙烷在氫氰酸作用下發(fā)生開環(huán)反應生成；

3)高壓 Reppe及改良 Reppe法:乙炔、一氧化碳和水在催化劑鎳鹽或者銅鹽的作用下，生成酯化級丙烯酸，再與不同醇發(fā)生酯化反應生，成丙烯酸酯；

4)烯酮法：乙烯酮（由丙酮和醋酸為原料制得）與無水甲醛反應生產β- 丙內酯，β-丙內酯與熱磷酸接觸異構化生成丙烯酸；

5）甲醛-乙酸法：甲醛與乙酸發(fā)生羥醛縮合反應，直接生成丙烯酸；

6）丙烯腈水解法；

7）乙烯法：乙烯在貴金屬催化劑存在條件下，與一氧化碳和氧氣發(fā)生氧化羰化反應，生成丙烯酸；

8）丙烯直接氧化法：其中又分為一步和兩步直接氧化法。兩步氧化法的第一步，丙烯氧化生成丙烯醛，第二步，丙烯醛進一步氧化生成丙烯酸；

9）丙烷氧化法：以丙烷為原料，金屬氧化物為催化劑，丙烷直接氧化得到丙烯酸；

10）環(huán)氧乙烷法：由一氧化碳直接插入環(huán)氧乙烷，即環(huán)氧乙烷發(fā)生羰基化反應，生成丙酸。以上10種丙烯酸的生產方法中，氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe 法和烯酮法由于效率低、毒性大，因此工業(yè)成本較高，已逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和環(huán)氧乙烷法的催化劑穩(wěn)定性和選擇性以及催化劑工藝尚不成熟，目前還沒有大規(guī)模的生產得報道。只有丙烯氧化法成為當今世界丙烯酸大型生產采用的唯一方法。

丙烯氧化法最早由 UCC 公司于 1969 年在美國建成第一套生產裝置，隨后日本觸媒化學公司（MCC）于1970 年、日本三菱化學公司（NSKK）于1973 年，以及美國塞拉尼斯（Celanese）公司于1973 年相繼建立了以丙烯氧化法生產丙烯酸的生產裝置。世界上目前擁有丙烯氧化生產丙烯酸工藝技術的公司均采用丙烯兩步氧化法工藝。但丙烯直接源于石腦油裂解，屬于石油資源下游產品。隨著世界經濟的高速發(fā)展，石油資源的日益短缺，環(huán)境污染的日益嚴重，將煤、天然氣、生物質間接轉化為液體燃料以及高附加值化學品的一種重要的工藝過程再次引起了世界各國的廣泛關注。結合我國“富煤、缺油、少氣”的資源特征，發(fā)展以煤為原料制取石油類產品的煤化工技術，實施石油代替戰(zhàn)略，是關系我國經濟長期穩(wěn)定發(fā)展和能源安全的重大課題，也是實現國家“以煤代油”戰(zhàn)略的必然選擇。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯酸合成方法，本發(fā)明采用三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛等作為醛基的來源與乙酸發(fā)生羥醛縮合反應，直接合成丙烯酸。1,4-二氧六環(huán)、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二甲亞砜作為溶劑，三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛等可以作為甲醛的來源，反應的副產物有甲酸甲酯，水等。與甲醛溶液作為醛基來源相比，反應原料不含水，反應效率高，能源基本沒有浪費。該路徑工藝簡單，原料來源方便，副產物較少，同時反應后處理簡便對于環(huán)境的污染較小。為大規(guī)模的工業(yè)化生產提供了一種新的思路和方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種丙烯酸合成方法，所述方法以甲醛和乙酸為原料，通過向反應體系中加入堿性催化劑和有機溶劑，在溫度和壓力下，合成丙烯酸；

包括以下過程：

該路徑所涉及的方程式如下：

該步驟是：

a）將含有三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等作為甲醛來源和乙酸，通過堿性固體催化劑反應區(qū)，在一定反應條件下反應，流出物主要是丙烯酸；

b）溶劑1，4-二氧六環(huán)、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二甲亞砜等作為溶劑，溶解三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛；

c）所述反應條件為：反應溫度300~400 ℃，反應壓力0.2～1.2MPa，原料三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等質量空速0.05～20 h^-1；

催化劑是一種復合催化材料，以二氧化硅為載體，以鉀元素為負載；

制備步驟如下：取純乳酸于燒杯中，按照質量分數為35%加入去離子水，攪拌混合，蓋上保鮮膜，并加熱到75℃，稱取偏釩酸銨，溶解上述乳酸溶液，充分攪拌，使溶液逐漸變?yōu)辄S色透明的乳酸氧釩溶液；加入硝酸鉀，攪拌后充分溶解，加入磷酸，充分反應至無氣泡產生，得到浸漬液；取15g20-40目二氧化硅顆粒，加入到混合溶液中，浸漬12h后得到所需浸漬體，放入烘箱中于90℃下烘干；然后置于馬弗爐焙燒，在空氣氣氛中升溫到300-350℃保持1-12小時，以脫除乳酸；升溫到550-650℃，保持1-12小時，得到所需催化劑；最終得到大孔SiO₂為載體的負載釩磷氧化物及氧化鉀的復合催化劑A。

所述的一種丙烯酸合成方法，所述反應原料是三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等與乙酸反應合成丙烯酸。

所述的一種丙烯酸合成方法，所述反應區(qū)間的反應器是固定床反應器，或移動床反應器。

所述的一種丙烯酸合成方法，所述反應將含有三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛的原料氣通過載有催化劑A催化劑的反應器中。

所述的一種丙烯酸合成方法，所述反應在溫度300~400℃、反應壓力0.2~1.2 MPa的條件下反應，生成丙烯酸。

所述的一種丙烯酸合成方法，所述原料中三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等質量空速為0.05～10.0 h^-1；

所述的一種丙烯酸合成方法，所述原料中三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等的體積百分含量為0.1~95%。

附圖說明

圖1為反應溫度對乙酸轉化率及丙烯酸選擇性的影響示意圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

將以1,4-二氧六環(huán)為溶劑、三聚甲醛和乙酸作原料，料液比為0.3:1:1的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應溫度是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃。反應壓力為0.4 MPa，反應時間100 h。反應結果如表1所示：

表1 三聚甲醛作原料反應溫度對丙烯酸選擇性影響

從上表可看出，隨著反應溫度的升高，原料乙酸轉化率逐漸增大，當溫度達400℃時，乙酸轉化率最高達99.96%。產物丙烯酸隨著溫度的升高，選擇性先增大后減小。當反應溫度為340℃時，原料乙酸轉化率為98.22%，此時產物丙烯酸選擇性最高可達91.73%。

實施例2

將以1,4-二氧六環(huán)為溶劑、四聚甲醛和乙酸作原料，料液比為0.3:1:1的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應溫度是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃。反應壓力為0.4 MPa，反應時間100 h。反應結果如表2所示：

表2 四聚甲醛作原料反應溫度對丙烯酸選擇性影響

從上表可看出，隨著反應溫度的升高，原料乙酸轉化率逐漸增大，當溫度達400℃時，乙酸轉化率最高達99.95%。產物丙烯酸隨著溫度的升高，選擇性先增大后減小。當反應溫度為340℃時，原料乙酸轉化率為96.89%，此時產物丙烯酸選擇性最高可達91.78%。

實施例3

將以1,4-二氧六環(huán)作溶劑，三聚甲醛和乙酸作原料，料液比為0.3:1:1的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應壓力分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、 MPa。反應溫度為340℃，反應時間100 h。反應結果如表3所示：

表3 三聚甲醛作原料反應壓力對丙烯酸選擇性影響

從上表可以發(fā)現，隨著反應壓力的增加，乙酸轉化率增加，產物丙烯酸選擇性逐漸增加，后趨于平穩(wěn)。當反應壓力達到0.4MPa時，乙酸轉化率最高，可以達到95.29%，丙烯酸選擇性可達到91.05%。當壓力大于0.4MPa時，丙烯酸選擇性變化很小。

實施例4

將以1,4-二氧六環(huán)為溶劑、四聚甲醛和乙酸作原料，料液比為0.3:1:1的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應壓力分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2MPa。反應溫度為340℃，反應時間100 h。反應結果如表4所示：

表4四聚甲醛作原料反應壓力對丙烯酸選擇性影響

從上表可以發(fā)現，隨著反應壓力的增加，乙酸轉化率增加，產物丙烯酸選擇性逐漸增加，當反應壓力達到0.4MPa時，乙酸轉化率最高，可以達到91.20%，此時丙烯酸選擇性可達到91.20%。當壓力大于0.4MPa時，丙烯酸選擇性變化很小。

實施例5

將以1,4-二氧六環(huán)為溶劑、三聚甲醛和乙酸作原料，料液比為0.3:1:1的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應壓力為0.4MPa。反應溫度為340℃，反應時間分別為100 h、200 h、500 h、800 h、1000 h 。反應結果如表5所示：

表5 三聚甲醛作原料反應時間對丙烯酸選擇性的影響

從上表發(fā)現，隨著反應時間的增加，原料乙酸轉化率下降，產物丙烯酸的選擇性也逐漸下降，說明隨著反應時間的增加催化劑失活。當反應時間100 h時，丙烯酸選擇性最高可達91.33%。

實施例6

以將1,4-二氧六環(huán)作溶劑、四聚甲醛和乙酸作原料，料液比為0.3:1:1的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應壓力為0.4MPa。反應溫度為340℃，反應時間分別為100 h、200 h、500 h、800 h、1000 h。反應結果如表6所示：

表6四聚甲醛作原料反應時間對丙烯酸選擇性的影響

從上表發(fā)現，隨著反應時間的增加，原料乙酸轉化率降，丙烯酸選擇性也逐漸降低，說明隨著反應時間的增加催化劑失活。當反應時間100 h時，丙烯酸選擇性最高可達91.39%。

實施例7

將1,4-二氧六環(huán)、三聚甲醛和乙酸的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應壓力為0.4 MPa。反應溫度為340℃，改變1,4-二氧六環(huán)、三聚甲醛和乙酸的料液比為0.1:1:1、0.2:1:1、0.3:1:1、0.4:1:1、0.5:1:1、0.6:1:1。反應結果如表7所示：

表7 改變1,4-二氧六環(huán)與原料料液比對丙烯酸選擇性的影響

從上表中發(fā)現，以1,4-二氧六環(huán)為溶劑時，隨著料液比的增加，轉化率逐漸增加后趨于平穩(wěn)，丙烯酸選擇性先增大，后趨于平穩(wěn)。當料液比為0.3:1:1時，為最佳料液比，此時乙酸轉化率為99.65%，產物丙烯酸選擇性達91.33%。

實施例8

將環(huán)丁砜、三聚甲醛和乙酸的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應壓力為0.4MPa。反應溫度為340℃，改變環(huán)丁砜、三聚甲醛 、乙酸的料液比為0.1:1:1、0.2:1:1、0.3:1:1、0.4:1:1、0.5:1:1、0.6:1:1。反應結果如表8所示：

表8 改變環(huán)丁砜與原料料液比對丙烯酸選擇性的影響

從上表中發(fā)現，以環(huán)丁砜作溶劑時，隨著料液比的增加，乙酸轉化率逐漸增加后趨于平穩(wěn)，丙烯酸選擇性不斷增加，后趨于平穩(wěn)。當料液比為0.3:1:1時，為最佳料液比，此時乙酸轉化率為99.73%，產物丙烯酸選擇性達91.44%。

實施例9

將四氫呋喃、三聚甲醛和乙酸的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應壓力為0.4MPa。反應溫度為340℃，改變四氫呋喃、三聚甲醛和乙酸的料液比為0.1:1:1、0.2:1:1、0.3:1:1、0.4:1:1、0.5:1:1、0.6:1:1。反應結果如表9所示：

表9 改變四氫呋喃與原料料液比對丙烯酸選擇性的影響

從上表中發(fā)現，以四氫呋喃作溶劑時，隨著料液比的增加，乙酸轉化率逐漸增加后趨于平穩(wěn)，丙烯酸選擇性不斷增加，后趨于平穩(wěn)。當料液比為0.4:1:1時，為最佳料液比。乙酸轉化率達99.67%，此時丙烯酸選擇性達91.52%。

實施例10

將二甲亞砜、三聚甲醛和乙酸的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應壓力為0.4 MPa。反應溫度為340℃，改變二甲亞砜、三聚甲醛和乙酸的料液比為0.1:1:1、0.2:1:1、0.3:1:1、0.4:1:1、0.5:1:1、0.6:1:1。反應結果如表10所示：

表10 改變二甲亞砜與原料料液比對丙烯酸選擇性的影響

從上表中發(fā)現，以二甲亞砜作溶劑時，隨著料液比的增加，乙酸選擇性先增加，后趨于平穩(wěn)。丙烯酸選擇性先增加后趨于平穩(wěn)。當料液比為0.3:1:1時，為最佳料液比。乙酸轉化率達99.72%，此時丙烯酸選擇性達91.51%。

實施例11

將以1,4-二氧六環(huán)、多聚甲醛和乙酸，料液比為0.3:1:1的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應溫度是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃。反應壓力為0.4 MPa，反應時間100 h。反應結果如表11所示：

表11多聚甲醛作原料反應溫度對丙烯酸選擇性的影響

從上表可看出，隨著反應溫度的升高，原料乙酸轉化率逐漸增大，當溫度達400℃時，乙酸轉化率最高達99.96%。產物丙烯酸隨著溫度的升高，選擇性先增大后減小。當反應溫度為340℃時，原料乙酸轉化率為98.59%，此時產物丙烯酸選擇性最高可達92.56%。

實施例12

將以1,4-二氧六環(huán)、多聚甲醛和乙酸為反應原料，料液比為0.3:1:1的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應壓力分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 MPa。反應溫度為340℃，反應時間100 h。反應結果如表12所示：

表12多聚甲醛作原料反應壓力對丙烯酸選擇性的影響

從上表可以發(fā)現，隨著反應壓力的增加，乙酸轉化率增加，產物丙烯酸選擇性逐漸增加，當反應壓力達到0.4 MPa時，乙酸轉化率最高，可以達到96.77%，此時丙烯酸選擇性也最高，可達到91.20%。當壓力大于0.4MPa時，丙烯酸選擇性變化不大。

實施例13

將以1,4-二氧六環(huán)、多聚甲醛和乙酸為反應原料，料液比為0.3:1:1的反應原料氣通過有催化劑A的反應器中，反應壓力為0.4 MPa。反應溫度為340℃，反應時間分別為100 h、200 h、500 h、800 h、1000 h。反應結果如表13所示：

表13多聚甲醛作原料反應時間對乙酸選擇性的影響

從上表發(fā)現，隨著反應時間的增加，原料乙酸轉化率逐漸減小，產物丙烯酸的選擇性也逐漸減小。說明隨著反應時間的增加，催化劑失活。當反應時間100 h時，乙酸轉化率可達99.53%，丙烯酸選擇性可達91.05%。

以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。