本發(fā)明涉及乳液聚合制備領(lǐng)域，具體涉及一種玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液及其制備方法。

背景技術(shù)：

玻璃纖維氈是由連續(xù)原絲或短切原絲不定向地通過化學(xué)粘結(jié)劑或機械作用結(jié)合在一起制成的薄片狀制品；目前制備玻璃纖維氈紗用的浸潤劑中的成膜劑主要采用兩大類：PVAC和聚酯樹脂乳液。

在浸潤劑中使用的聚酯樹脂成膜劑是由飽和或不飽和的二元酸與二元醇在高溫下經(jīng)縮聚反應(yīng)制成的一種高分子化合物，一般情況下分子結(jié)構(gòu)為線性的，在一些特定的場合，可以制得由部分交聯(lián)即部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚酯化合物，在分子主鏈上，同時含有許多重復(fù)的酯鍵，不飽和雙鍵和親水基團，親水基團有璜酸鹽、羧酸鹽或醚鍵等，使其具有典型的酯鍵和不飽和雙鍵特性外，還具有親水性和自乳化性。

國內(nèi)浸潤劑配方中常用的從DSM公司進口954/D聚酯乳液即為一個典型的例子，該聚酯乳液分子量高達6000左右，Tg適中，性能優(yōu)良，效能較為全面的聚酯樹脂成膜劑。

為適應(yīng)不同玻纖品種要求，國外浸潤劑原材料生產(chǎn)廠對聚酯樹脂成膜劑的研發(fā)開展大量工作，就噴射紗而言，國內(nèi)通常一個廠家只生產(chǎn)一種牌號的噴射紗，而國外大玻纖公司往往生產(chǎn)8－9個牌號的噴射紗，以適應(yīng)不同用途的需要，如造船用高TEX數(shù)噴射紗，要求噴得遠，散得開，并適合大供紗量無人化操作使用；又如衛(wèi)生潔具用噴射紗，要求貼模性好，柔軟度高，浸透快等等；各種不同用途噴射紗的技術(shù)要求是大相徑庭的，國外已為此形成完整的聚酯樹脂成膜劑體系，如DSM公司的從951直至956聚酯樹脂成膜劑體系。

隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，各種聚酯樹脂成膜劑新型二元醇和二元酸不斷涌現(xiàn)，開始應(yīng)用于聚酯樹脂成膜劑合成中并可賦以聚酯樹脂成膜劑以優(yōu)異的性能，如硬挺性、韌性、抗拉強度、抗彎強度、苯乙烯中溶解性等，這些新的化工原料有雙環(huán)戊二醇、新戊二醇、HPHP、CHDM、CHDA三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二羥甲基丙酸、四氟苯酐、二溴新戊二醇、四溴雙酚A等數(shù)十個品種，并形成數(shù)百個水性聚酯合成配方；同時國外各大公司在生產(chǎn)浸潤劑用聚酯樹脂成膜劑時，其合成工藝也趨向精細化，加料及溫度控制精度提高并實現(xiàn)數(shù)控化，合成工藝從一步法到多步法，使聚酯樹脂成膜劑分子鏈段結(jié)構(gòu)更加合理、規(guī)整，分子量也可高達到一萬以上；近年來國內(nèi)浸潤劑行業(yè)聚酯樹脂成膜劑的合成和生產(chǎn)也取得長足進步，部分產(chǎn)品技術(shù)性能已接近國外同類產(chǎn)品的水平，并在短切氈、噴射、BMC、SMC紗浸潤劑中得以廣泛應(yīng)用。

而PVAC乳液是玻纖浸潤劑中使用最廣泛的成膜劑之一，其優(yōu)點是價格低廉，粘結(jié)劑性能好，容易賦予原絲以良好的硬挺性和切割性，PVAC乳液成膜劑可用于短切氈、噴射、SMC、BMC紗用浸潤劑，PVAC乳液可以是非反應(yīng)性的預(yù)交聯(lián)型的或自交聯(lián)型的，它的物化性能可以通過分子設(shè)計改變，如在分子結(jié)構(gòu)中引入MMA、AA、MAA、MEA、EA、BA等單體制得二元、三元或四元共聚乳液，為增加該類的成膜劑韌性，還可以在合成好的乳液中添加BOP、DOP、磷酸三苯酯等增塑劑。

PVAC作為一種使用歷史較長的傳統(tǒng)浸潤劑成膜，在國外各大玻纖六、七十年代廣泛使用，隨著玻纖工業(yè)對浸潤劑成膜劑要求越來越高，近年不斷有PVAC新品成膜劑推出，如應(yīng)用于SMC浸潤劑中的苯乙烯中不溶物達95％以上的高交聯(lián)度、高分子量的PVAC成膜劑，另一方面隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，各種新的合成單體、尤其是自交聯(lián)型的單體不斷推出，也為新型的PVAC成膜劑合成提供了廣闊的基礎(chǔ)平臺，如帶羥乙基、羥丙基、異冰片酯的丙烯酸特殊單體，爽脂肪酸酯、月桂酸酯等等。

國外PVAC成膜劑發(fā)展方向或已研制成功新品種主要集中于以下幾方面：

（1）將偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)引入PVAC主鏈中，帶雙鍵的偶聯(lián)劑可與PVAC共聚，制得適合于玻纖使用性能優(yōu)良的PVAC乳液成膜劑，但由于偶聯(lián)劑反應(yīng)性低，共聚率r小，合成時需經(jīng)專門的處理。

（2）將環(huán)氧基團引入PVAC乳液成膜劑，使PVAC成膜劑具有良好的浸透性及與基體樹脂的基界面結(jié)合力。

（3）合成聚氨酯改性PVAC乳液成膜劑使其具有良好的彈性韌性，賦予紗線以良好的切割性，對玻纖集束保護作用好。

（4）合成極高分子量，極高膜強度的PVAC乳液，專用于SMC及BMC紗浸潤劑。

在PVAC合成時，其分子設(shè)計的精細化程度越來越高，通過設(shè)計好的滴加程序精確控制不同單體，不同時間段的滴加量，形成成膜劑性能所需的核殼結(jié)構(gòu)及互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

綜上所述，聚酯樹脂乳液由于成本過高，目前已經(jīng)逐漸被PVAC乳液取代，用來制備要求較低的普通氈用紗；但相對國外同類產(chǎn)品，國內(nèi)自主生產(chǎn)的PVAC乳液在分子量分布，乳液顆粒度分布方面還存在著一定的差距，乳化劑方面多采用陰離子和非離子復(fù)配使用，因為陽離子型乳化劑在乳液聚合過程中氧氣的存在會起到阻聚的作用，導(dǎo)致聚合過程大量的單體回流，反應(yīng)不好，影響浸潤劑的配伍性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，本發(fā)明的一個目的是提供一種玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液及其制備方法，該制備方法在不加入保護膠體、增塑劑的情況下，采用乳液聚合的方法，制備得到物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、提升浸潤劑配伍性的乳液。

為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

提供一種玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液，包括以下重量份的組分：

醋酸乙烯酯80~120份、乳化劑A5~20份、乳化劑B5~20份、功能性單體1~8份、調(diào)節(jié)劑A1~4份、調(diào)節(jié)劑B1~6份以及引發(fā)劑1~5份。

進一步地，包括以下重量份的組分：

醋酸乙烯酯100份、乳化劑A6.5份、乳化劑B6.9份、功能性單體2.6份、調(diào)節(jié)劑A0.06份、調(diào)節(jié)劑B1.55份以及引發(fā)劑2.8份。

進一步地，乳化劑A為異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚。

進一步地，乳化劑B為N-十六烷基亞丙基二胺雙氯化銨、二甲基雙十六烷基氯化銨或雙烷基季銨鹽。

進一步地，功能性單體為DMC、DAC或DEAE。

進一步地，調(diào)節(jié)劑A為碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉或磷酸氫二銨。

進一步地，調(diào)節(jié)劑B為四氯乙烷。

進一步地，引發(fā)劑為APS或KPS。

上述玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液的制備方法，包括以下步驟：

（1）按配方將水、乳化劑A、調(diào)節(jié)劑A和乳化劑B加入反應(yīng)釜中，混合，于50~55℃下，保溫37~46min；

（2）步驟（1）保溫結(jié)束后，升溫至68~78℃，然后分別加入醋酸乙烯酯和引發(fā)劑，保溫反應(yīng)28~34min，其中，加入的醋酸乙烯酯重量占醋酸乙烯酯總重的8%~12%，加入的引發(fā)劑重量占引發(fā)劑總重的22%~27%；

（3）將剩余的醋酸乙烯酯與功能性單體和調(diào)節(jié)劑B混合，加入步驟（2）所得產(chǎn)物中，然后再加入剩余的引發(fā)劑，于75~78℃條件下，保溫反應(yīng)1~2h，最后降溫至40℃以下，出料，包裝，得玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液。

進一步地，步驟（3）中滴加醋酸乙烯酯、功能性單體和調(diào)節(jié)劑B的混合物時，滴加時間控制在3.5~4.5h；滴加引發(fā)劑時，滴加時間控制在4~4.5h。

本發(fā)明的有益效果為：

1、調(diào)節(jié)劑B可有效降低聚合物的分子量，提升聚合物在苯乙烯中的溶解速度，增強玻璃纖維的浸透性。

2、乳化劑B主要帶陽離子電荷，同時，功能性單體也為陽離子型單體，兩者配合可具備抗靜電劑的作用，再與抗靜電劑配合，可有效提升抗靜電劑的效果，并能在浸潤劑配制環(huán)節(jié)減少抗靜電劑的添加量，降低成本。

3、乳化劑B為離子型乳化劑，帶有一定電荷，電荷斥力可增強乳液的穩(wěn)定性，提升乳液的抗剪切力。

4、乳化劑A為非離子型乳化劑，其親水結(jié)構(gòu)中的O原子能與水中的H⁺發(fā)生締合作用，形成一種水化膜而使乳液穩(wěn)定，這樣的結(jié)構(gòu)對化學(xué)物質(zhì)不是很敏感，因此在強電解質(zhì)、酸、堿等物質(zhì)的存在下，也不會受到影響，可進一步提升乳液的穩(wěn)定性；采用乳化劑B與乳化劑A復(fù)合的方式，可使乳化劑B和乳化劑A的效果最大化，一同增強乳液的穩(wěn)定性。

5、該聚合物的分子量適中，成膜物能充分保護纖維表面，同時接枝了帶有陽離子季銨鹽的功能性單體，能中和玻纖表面少數(shù)的OH^-，因此使得玻璃纖維集束性強，減少了其表面毛羽，還具備抗靜電劑的作用。

6、用成本低廉的聚醋酸乙烯酯乳液去取代傳統(tǒng)的不飽和聚酯乳液，即可滿足纖維的短切性，復(fù)合材料的終態(tài)浸透，亦可提升纖維的力學(xué)性能。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式進行描述，以便于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員理解本發(fā)明，但應(yīng)該清楚，本發(fā)明不限于具體實施方式的范圍，對本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，只要各種變化在所附的權(quán)利要求限定和確定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，這些變化是顯而易見的，一切利用本發(fā)明構(gòu)思的發(fā)明創(chuàng)造均在保護之列。

實施例1

一種玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液，包括以下重量份的組分：醋酸乙烯酯94份、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚6份、二甲基雙十六烷基氯化銨6份、DMC 2份、碳酸氫鈉0.04份、四氯乙烷1份、APS 1份以及水120份。

上述玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液的制備方法，包括以下步驟：

（1）按配方將水、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚、碳酸氫鈉和乳化劑B加入反應(yīng)釜中，混合，于50℃下，保溫37min；

（2）步驟（1）保溫結(jié)束后，升溫至68℃，然后分別加入醋酸乙烯酯和APS，保溫反應(yīng)28min，其中，加入的醋酸乙烯酯重量占醋酸乙烯酯總重的8%，加入的APS重量占APS總重的22%；

（3）將剩余的醋酸乙烯酯與DMC和四氯乙烷混合，加入步驟（2）所得產(chǎn)物中，然后再加入剩余的APS，于75℃條件下，保溫反應(yīng)1h，最后降溫至40℃以下，出料，包裝，得玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液；滴加醋酸乙烯酯、DMC和四氯乙烷的混合物時，滴加時間控制在3.5h；滴加APS時，滴加時間控制在4h。

實施例2

一種玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液，包括以下重量份的組分：醋酸乙烯酯100份、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚6.5份、二甲基雙十六烷基氯化銨6.9份、DAC 2.6份、碳酸氫鈉0.06份、四氯乙烷1.55份、APS 2.8份以及水125份。

（1）按配方將水、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚、碳酸氫鈉和乳化劑B加入反應(yīng)釜中，混合，于54℃下，保溫40min；

（2）步驟（1）保溫結(jié)束后，升溫至75℃，然后分別加入醋酸乙烯酯和KPS，保溫反應(yīng)30min，其中，加入的醋酸乙烯酯重量占醋酸乙烯酯總重的10%，加入的KPS重量占KPS總重的25%；

（3）將剩余的醋酸乙烯酯與DAC和調(diào)節(jié)劑B混合，加入步驟（2）所得產(chǎn)物中，然后再加入剩余的KPS，于78℃條件下，保溫反應(yīng)1.5h，最后降溫至40℃以下，出料，包裝，得玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液；滴加醋酸乙烯酯、DAC和四氯乙烷的混合物時，滴加時間控制在4h；滴加KPS時，滴加時間控制在4.5h。

實施例3

一種玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液，包括以下重量份的組分：醋酸乙烯酯102份、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚8份、二甲基雙十六烷基氯化銨9份、DAC 4.5份、磷酸二氫鈉0.09份、四氯乙烷2.5份、KPS 5份以及水130份。

上述玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液的制備方法，包括以下步驟：

（1）按配方將水、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚、磷酸二氫鈉和乳化劑B加入反應(yīng)釜中，混合，于55℃下，保溫46min；

（2）步驟（1）保溫結(jié)束后，升溫至78℃，然后分別加入醋酸乙烯酯和KPS，保溫反應(yīng)34min，其中，加入的醋酸乙烯酯重量占醋酸乙烯酯總重的12%，加入的KPS重量占引發(fā)劑總重的27%；

（3）將剩余的醋酸乙烯酯與DAC和四氯乙烷混合，加入步驟（2）所得產(chǎn)物中，然后再加入剩余的KPS，于78℃條件下，保溫反應(yīng)2h，最后降溫至40℃以下，出料，包裝，得玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液；滴加醋酸乙烯酯、DAC和四氯乙烷的混合物時，滴加時間控制在4.5h；滴加KPS時，滴加時間控制在4.2h。

實施例4

一種玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液，包括以下重量份的組分：醋酸乙烯酯100份、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚7.2份、二甲基雙十六烷基氯化銨7.5份、DAC 4.2份、碳酸氫鈉0.06份、四氯乙烷1.35份、APS 2.2份以及水125份。

上述玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液的制備方法，包括以下步驟：

（1）按配方將水、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚、碳酸氫鈉和乳化劑B加入反應(yīng)釜中，混合，于54℃下，保溫40min；

（2）步驟（1）保溫結(jié)束后，升溫至75℃，然后分別加入醋酸乙烯酯和KPS，保溫反應(yīng)30min，其中，加入的醋酸乙烯酯重量占醋酸乙烯酯總重的10%，加入的KPS重量占KPS總重的25%；

（3）將剩余的醋酸乙烯酯與DAC和調(diào)節(jié)劑B混合，加入步驟（2）所得產(chǎn)物中，然后再加入剩余的KPS，于78℃條件下，保溫反應(yīng)1.5h，最后降溫至40℃以下，出料，包裝，得玻璃纖維氈紗用陽離子型醋酸乙烯乳液；滴加醋酸乙烯酯、DAC和四氯乙烷的混合物時，滴加時間控制在4h；滴加KPS時，滴加時間控制在4.5h。