本發(fā)明屬于無機和材料化學科學領域，特別涉及一種金屬有機框架材料的制備方法及其應用。

背景技術：

在過去的幾十年里，燃料燃燒所釋放的二氧化碳(CO₂)已經(jīng)成為造成溫室效應的主要氣體，引起了嚴重的環(huán)境問題。

CO₂捕獲和封存技術是減少對大氣碳排放的一種非常重要的技術，引起世界上許多科學家的關注。然而，由于被工業(yè)上廣泛使用的胺吸收法具有胺毒性大、腐蝕性強和易揮發(fā)等缺點，研發(fā)更有效地封裝CO₂的材料已經(jīng)成為研究熱點，例如沸石材料、多孔有機化合物和金屬有機框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)。金屬有機框架材料具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔有序、孔結(jié)構(gòu)可以通過有機配體修飾進行調(diào)控和功能化的特點，是一種極具潛力的CO₂吸附材料?；瘜W家通過產(chǎn)生裸露的金屬中心以及引入極性基團(如胺基、羥基、鹵素等)等方法來提高金屬有機框架材料對CO₂的吸附量和吸附選擇性。這些金屬有機框架材料大部分是使用單純羧酸配體來構(gòu)筑的，通常會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的情況，因而限制了它們的應用。就與過渡金屬離子形成配位鍵的強度而言，四氮唑配體比羧酸配體更具優(yōu)勢，所形成的金屬有機框架材料更加穩(wěn)定，也更能滿足實際的應用條件。

在我國的能源結(jié)構(gòu)中，過于依賴煤炭、天然氣等化石燃料，捕獲分離CO₂對于碳減排具有重要的意義。本專利使用含有氮唑和羧酸雙功能配位基團的配體，開發(fā)了一種穩(wěn)定性好并且能有效地選擇吸附CO₂的金屬有機框架材料。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術存在的問題做出改進，即本發(fā)明的第一個目的在于公開了一種金屬有機框架材料的制備方法。本發(fā)明的第二個目的在于公開了一種金屬有機框架材料的應用。

技術方案：一種金屬有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.029質(zhì)量份的六水合硝酸鈷和0.01～0.02質(zhì)量份的5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶劑中攪拌均勻后得到混合液，其中：

混合溶劑包括3.5～4.5質(zhì)量份的N,N-二甲基甲酰胺和2.5～3.5質(zhì)量份的水；

2)將步驟1)得到的混合液置于密閉的高壓反應釜中，加熱到100～110℃并保溫60～80小時，然后以每分鐘0.1～0.2℃的速度冷卻到室溫得到反應產(chǎn)物；

3)過濾步驟2)得到的反應產(chǎn)物，得到紅色塊狀晶體；

4)將步驟3)得到的紅色塊狀晶體用甲醇交換60～80小時，然后在220℃下真空加熱5～7小時，即得到金屬有機框架材料。

進一步地，步驟3)得到的紅色塊狀晶體的化學式為{[Co₂(tzpa)(OH)(H₂O)₂]·DMF}_n，式中：

tzpa為5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸的負三價陰離子配體，其結(jié)構(gòu)式為：

DMF為N,N-二甲基甲酰胺。

進一步地，步驟4)得到的金屬有機框架材料的化學式為[Co₂(tzpa)(OH)]_n，式中：

tzpa為5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸的負三價陰離子配體，其結(jié)構(gòu)式為：

更進一步地，步驟4)中的金屬有機框架材料的蘭格繆爾比表面積為532m²/g。

一種上述金屬有機框架材料的應用，用于CO和CO₂混合氣體中對CO₂的選擇性吸附分離。

有益效果：本發(fā)明公開的一種金屬有機框架材料的制備方法及其應用具有以下有益效果：

1、制備工藝簡單；

2、可操作性強；

3、反應條件溫和；

4、安全系數(shù)高；

5、原料便宜，生成成本低；

6、使用了5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸配體，增強了金屬有機框架材料的穩(wěn)定性；

7、直接加熱除去材料中Co²⁺離子上的配位水分子后，形成裸露的金屬中心，并且與未參與配位的羧基氧原子和氫氧根成為有效的CO₂結(jié)合位點，從而提高了材料在298～313K溫度下對CO₂較高的吸附量以及CO₂/CO吸附選擇性。

附圖說明

圖1為紅色塊狀晶體中的Co²⁺離子的配位環(huán)境圖；用于生成對稱原子的對稱代碼：

#1-x,-y,1-z；

#2-0.5+x,0.5-y,-0.5+z；

#3-0.5+x,-0.5-y,-0.5+z；

#4x,-y,-0.5+z；

#5-x,y,0.5-z；

圖2為紅色塊狀晶體沿c軸方向的一維金屬-氫氧根-四氮唑帶狀構(gòu)筑單元的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為紅色塊狀晶體沿c軸方向的三維堆積示意圖；

圖4為金屬有機框架材料的初始合成樣品和活化后樣品的熱失重曲線圖；

圖5為金屬有機框架材料的初始合成樣品以及活化后樣品的粉末X-射線衍射圖；

圖6為金屬有機框架材料在不同低溫溫度下的CO₂、H₂和CO吸附等溫線示意圖；

圖7為金屬有機框架材料在298K和313K的CO₂和CO吸附等溫線示意圖；

圖8為金屬有機框架材料對CO₂-CO混合氣體在298K下的CO₂/CO選擇性曲線示意圖；

圖9為金屬有機框架材料對CO₂-CO混合氣體在313K下的CO₂/CO選擇性曲線。

具體實施方式：

下面對本發(fā)明的具體實施方式詳細說明。

具體實施例1

一種金屬有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.029質(zhì)量份的六水合硝酸鈷和0.0155質(zhì)量份的5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶劑中攪拌均勻后得到混合液，其中：

混合溶劑包括3.78質(zhì)量份的N,N-二甲基甲酰胺和3質(zhì)量份的水；

2)將步驟1)得到的混合液置于密閉的高壓反應釜中，加熱到105℃并保溫72小時，然后以每分鐘0.1℃的速度冷卻到室溫得到反應產(chǎn)物；

3)過濾步驟2)得到的反應產(chǎn)物，得到紅色塊狀晶體(即金屬有機框架的初始合成樣品)，

4)將步驟3)得到的紅色塊狀晶體用甲醇交換60小時，然后在220℃下真空加熱6小時，即得到金屬有機框架材料(即活化后的合成樣品)。

進一步地，步驟3)得到的紅色塊狀晶體的化學式為{[Co₂(tzpa)(OH)(H₂O)₂]·DMF}_n，式中：

tzpa為5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸的負三價陰離子配體，其結(jié)構(gòu)式為：

DMF為N,N-二甲基甲酰胺。

進一步地，步驟4)得到的金屬有機框架材料的化學式為[Co₂(tzpa)(OH)]_n，式中：

tzpa為5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸的負三價陰離子配體，其結(jié)構(gòu)式為：

此外步驟4)得到的金屬有機框架材料中含有由三個Co²⁺離子組成的三角形三核簇[Co₃(μ₃-OH)(N₄C)₃]，并且相鄰的三角形三核簇通過邊共享延伸成一維金屬-氫氧根-四氮唑帶狀構(gòu)筑單元，然后所形成的帶狀構(gòu)筑單元通過tzpa的配位延伸，形成一個三維框架。

更進一步地，步驟4)中的金屬有機框架材料的蘭格繆爾比表面積為532m²/g。

一種上述金屬有機框架材料的應用，用于CO和CO₂混合氣體中對CO₂的選擇性吸附分離。

結(jié)構(gòu)描述：

對步驟3)得到的紅色塊狀晶體進行結(jié)構(gòu)表征和解析，確定其晶胞和空間結(jié)構(gòu)，該晶體屬單斜晶系C2/c空間群，其不對稱單元含有三個Co²⁺離子、一個tzpa配體、一個氫氧根和兩個配位水。

如圖1所示，三個Co²⁺離子都采用六配位八面體配位構(gòu)型：Co1原子具有N₂O₄配位環(huán)境，其中兩個氮原子分別來自于兩個tzpa配體的四氮唑基團、四個氧原子分別來自于兩個羧基和一個氫氧根；與Co1相似，Co2和Co3原子也具有N₂O₄配位環(huán)境，其中兩個氮原子也分別來自于兩個tzpa配體的四氮唑基團、然而不同的是四個氧原子分別來自于一個羧基和兩個配位水分子。Co1、Co2和Co3原子通過一個氫氧根和三個四氮唑環(huán)連接形成三核簇[Co₃(μ₃-OH)(ttaz)₃]。在三核簇中，一個氫氧根連接三個Co²⁺離子形成等腰三角形(兩個Co²⁺離子之間的距離分別為3.52，3.52和)，如圖1所示。沿c軸，相鄰的三核簇通過邊共享，相互連接形成少見報道的一維金屬-氫氧根-四氮唑帶狀構(gòu)筑單元，如圖2所示。相鄰的帶通過tzpa配體連接形成三維框架結(jié)構(gòu)。有趣的是，該三維框架沿c軸方向存在著尺寸約為的一維矩形孔道，孔隙率為37.3％，如圖3所示。很重要的一點是，所形成孔道的表面由未參與配位的羧基氧原子、裸露的金屬中心以及氫氧根所占據(jù)，它們都能對CO₂分子產(chǎn)生較強的吸附作用力，從而提高框架材料對CO₂分子的吸附選擇性。

吸附測試

如圖4所示，通過比金屬較框架材料活化前后(初始合成樣品是步驟3)得到的紅色晶體，活化后的合成樣品指的是步驟4)得出的樣品)的熱重曲線，可以發(fā)現(xiàn)活化后的材料不含有配位水以及溶劑分子DMF，并且能夠穩(wěn)定到大約210℃。同時金屬有機框架材料暴露在空氣、水以及大部分常見的有機溶劑中都比較穩(wěn)定。

如圖5所示的粉末X-射線衍射圖表明活化后的框架材料發(fā)生了輕微無定形，但其主體框架結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，孔道仍然存在。

該金屬有機框架材料的孔性通過氣體吸附實驗進行了驗證。氣體吸附數(shù)據(jù)是通過美國麥克公司ASAP 2020M比表面積測定儀收集。如附圖6所示，在低溫下，金屬有機框架材料對N₂(77K)、CO₂(195K)和CO(195K)均表現(xiàn)出可逆的I型吸附等溫線，屬于典型的微孔吸附，對應的100kPa壓力下的吸附量分別為43.7cm³(STP)g^-1、45.3cm³(STP)g^-1和154.0cm³(STP)g^-1，證實了活化后框架材料的孔道仍然存在。對195K溫度下的CO₂吸附等溫曲線進行擬合，得到蘭格繆爾比表面積為532m²g^-1。與低溫下不同的是，在室溫298K下，金屬有機框架材料對CO的吸附量很小，在100kPa壓力下的吸附量為7.8cm³(STP)g^-1，然而對CO₂的吸附量達到63.8cm³(STP)g^-1，如附圖7所示。

另外，在313K溫度和100kPa壓力下，金屬有機框架材料對CO₂的吸附量為55.8cm³(STP)g^-1，而對CO的吸附量只有5.43cm³(STP)g^-1。由此可以發(fā)現(xiàn)，金屬有機框架材料具有較高的CO₂/CO的選擇性。通過理想吸附溶液理論計算，在298K和313K溫度下，對于CO₂體積含量分別為50％和10％的CO₂-CO混合氣體，在0.1～100kPa壓力范圍內(nèi)，金屬有機框架材料的CO₂/CO吸附比例分別介于31.8～74.6和16.9～39.8之間，如附圖8和9所示。金屬有機框架材料之所以對CO₂有較好的吸附選擇性能主要是由于其孔表面含有裸露的金屬中心、未參與配位的羧基氧原子以及氫氧根等，它們作為吸附位點對CO₂分子產(chǎn)生強的作用力。另外，框架材料具有大小合適的孔尺寸，由于CO₂的動力學直徑比CO的動力學直徑小因此CO₂分子更容易被吸附進入框架材料孔道中。較高的吸附選擇性使得該框架材料能夠應用于工業(yè)廢氣中CO和CO₂的分離捕獲。

具體實施例2

一種金屬有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.029質(zhì)量份的六水合硝酸鈷和0.01質(zhì)量份的5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶劑中攪拌均勻后得到混合液，其中：

混合溶劑包括3.5質(zhì)量份的N,N-二甲基甲酰胺和2.5質(zhì)量份的水；

2)將步驟1)得到的混合液置于密閉的高壓反應釜中，加熱到100℃并保溫80小時，然后以每分鐘0.15℃的速度冷卻到室溫得到反應產(chǎn)物；

3)過濾步驟2)得到的反應產(chǎn)物，得到紅色塊狀晶體，

4)將步驟3)得到的紅色塊狀晶體，用甲醇交換,70小時，然后在220℃下真空加熱5小時，即得到金屬有機框架材料。

進一步地，步驟3)得到的紅色塊狀晶體的化學式為{[Co₂(tzpa)(OH)(H₂O)₂]·DMF}_n，式中：

tzpa為5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸的負三價陰離子配體，其結(jié)構(gòu)式為：

DMF為N,N-二甲基甲酰胺。

進一步地，步驟4)得到的金屬有機框架材料的化學式為[Co₂(tzpa)(OH)]_n，式中：

tzpa為5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸的負三價陰離子配體，其結(jié)構(gòu)式為：

更進一步地，步驟4)中的金屬有機框架材料的蘭格繆爾比表面積為532m²/g。

一種上述金屬有機框架材料的應用，用于CO和CO₂混合氣體中對CO₂的選擇性吸附分離。

具體實施例3

一種金屬有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.029質(zhì)量份的六水合硝酸鈷和0.02質(zhì)量份的5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶劑中攪拌均勻后得到混合液，其中：

混合溶劑包括4.5質(zhì)量份的N,N-二甲基甲酰胺和3.5質(zhì)量份的水；

2)將步驟1)得到的混合液置于密閉的高壓反應釜中，加熱到110℃并保溫65小時，然后以每分鐘0.2℃的速度冷卻到室溫得到反應產(chǎn)物；

3)過濾步驟2)得到的反應產(chǎn)物，得到紅色塊狀晶體，

4)將步驟3)得到的紅色塊狀晶體用甲醇交換80小時，然后在220℃下真空加熱7小時，即得到金屬有機框架材料。

進一步地，步驟3)得到的紅色塊狀晶體的化學式為{[Co₂(tzpa)(OH)(H₂O)₂]·DMF}_n，式中：

tzpa為5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸的負三價陰離子配體，其結(jié)構(gòu)式為：

DMF為N,N-二甲基甲酰胺。

進一步地，步驟4)得到的金屬有機框架材料的化學式為[Co₂(tzpa)(OH)]_n，式中：

tzpa為5-(4-(5-四唑基)苯基)間苯二甲酸的負三價陰離子配體，其結(jié)構(gòu)式為：

更進一步地，步驟4)中的金屬有機框架材料的蘭格繆爾比表面積為532m²/g。

一種上述金屬有機框架材料的應用，用于CO和CO₂混合氣體中對CO₂的選擇性吸附分離。

上面對本發(fā)明的實施方式做了詳細說明。但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在所屬技術領域普通技術人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。