本發(fā)明涉及復(fù)合材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧/玻纖及環(huán)氧/碳纖復(fù)合材料比強(qiáng)度和比模量高，工藝性良好且成本相對(duì)低廉，目前已廣泛應(yīng)用于航空航天、能源交通和電氣絕緣等領(lǐng)域，為飛行器部件的輕質(zhì)化、工程領(lǐng)域的多選擇性和電氣設(shè)備的高可靠性作出了重要貢獻(xiàn)。例如，Hexcel公司F155、M26T、M76等牌號(hào)環(huán)氧/玻纖及環(huán)氧/碳纖復(fù)合材料在波音和空客飛機(jī)雷達(dá)罩及地板部件中得到大量應(yīng)用；FR-4型環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料在高性能電子積層板中得到批量應(yīng)用；SynoliteTM1790-G-3等牌號(hào)環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料已成為制造大型風(fēng)機(jī)葉片的關(guān)鍵材料。但是，普通環(huán)氧樹脂韌性差且易燃，由其制備的復(fù)合材料力學(xué)性能欠佳且不具有阻燃性能，無法滿足航空航天等領(lǐng)域提出的高強(qiáng)高韌及高防火安全性要求。
眾所周知，傳統(tǒng)的預(yù)浸料與蜂窩芯復(fù)合的夾芯結(jié)構(gòu)是通過使用薄膜狀的粘合劑將兩者粘接而成，從蜂窩芯的輕量化和降低成型成本的角度考慮，上述方法并無優(yōu)勢(shì)。因此有人通過使預(yù)浸料中使用的樹脂具有與粘合劑同等的特性、無需為了粘合預(yù)浸料與蜂窩芯而使用膠膜即可以成型成蜂窩夾層面板進(jìn)行了研究。例如參考專利1(日本特開2001-31838號(hào)公報(bào))所述：預(yù)先用聚異氰酸酯化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，適當(dāng)提高樹脂粘度，由此使成型后的倒角(預(yù)浸料樹脂的一部分流動(dòng)，在含有預(yù)浸料的面板與蜂窩之間形成的樹脂固化物)形成良好的形狀，從而使蜂窩夾層面板具有良好的機(jī)械物性。參考專利2(201210211454.4)和參考專利3(201410417148.5)公開的方案中是采用加入適量增韌劑來提高預(yù)浸料的自粘性，但這兩份專利的方案中所用阻燃劑全部是溴/銻阻燃體系，用量大，燃燒過程中容易產(chǎn)生大量的煙和毒氣，防火防毒安全性較差。同時(shí)所述預(yù)浸料采用的溶劑法加工制得，溶劑法對(duì)環(huán)境污染較大，同時(shí)溶劑的揮發(fā)和回收造成很大能耗。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料及其制備方法，其具有良好的自粘性、韌性、抗疲勞性和鋪覆工藝性能，可實(shí)現(xiàn)與蜂窩和泡沫結(jié)構(gòu)芯材的自粘，具有優(yōu)異的阻燃效果，還能有效的避免含鹵素環(huán)氧樹脂的使用造成的毒氣釋放的問題。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明實(shí)施例提供一種自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由按質(zhì)量百分比為30～70％的預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體加工成的膠膜與30～70％纖維增強(qiáng)材料用熱熔法復(fù)合成的復(fù)合材料；
所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體由A組份與B組份按質(zhì)量比為100:30～100:60組成；其中，所述A組份包括：20～50質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂、5～10質(zhì)量份多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、10～30質(zhì)量份含磷環(huán)氧樹脂和8～25質(zhì)量份橡膠類增韌劑；B組份包括：10～30質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂、3～10質(zhì)量份固化劑、3～10質(zhì)量份固化促進(jìn)劑、20～50質(zhì)量份復(fù)合阻燃劑。
本發(fā)明實(shí)施例還提供一種自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法，用于制備本發(fā)明所述的復(fù)合材料，包括：
步驟1：制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體，按預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體的A、B組份的配方取各原料；
步驟11：制備A組份：在反應(yīng)釜內(nèi)依次加入A組份原料的20～50質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂、5～10質(zhì)量份多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、10～30質(zhì)量份含磷環(huán)氧樹脂和8～25質(zhì)量份增韌劑，然后在120～200℃下充分預(yù)聚50～120min，制得A組份；
步驟12：制備B組份：用高速分散機(jī)將B組份原料的10～30質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂、3～10質(zhì)量份雙氰胺固化劑、3～10質(zhì)量份固化促進(jìn)劑、20～50質(zhì)量份復(fù)合阻燃劑充分混合后在三輥研磨機(jī)中研磨2～5遍，制得B組份；
步驟13：制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體：將上述制得的A組份和B組份預(yù)熱后加入到捏合機(jī)內(nèi)，溫度控制為60～100℃，充分混勻后即得到預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體；
步驟2：制備復(fù)合材料：按質(zhì)量百分比，上述制得的預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體為30～70％，纖維增強(qiáng)材料為30～70％，將所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體通過涂膜機(jī)加工成膠膜，然后，將所述膠膜和纖維增強(qiáng)材料采用熱熔法復(fù)合成復(fù)合材料即為自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料。
由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合材料，通過環(huán)氧配方的調(diào)整，A組份中采用雙酚A型環(huán)氧樹脂、多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂和含磷環(huán)氧樹脂組合使用，加入適量的增韌劑，對(duì)樹脂基體的粘度進(jìn)行了調(diào)整，同時(shí)增強(qiáng)了樹脂的韌性，具有優(yōu)異的鋪覆工藝性，從而實(shí)現(xiàn)了預(yù)浸料與蜂窩芯的自粘接。B組份中采用由聚磷酸銨阻燃劑、鉬系復(fù)合抑煙劑和無毒阻燃成炭劑組成的新型復(fù)合阻燃劑，有效的避免了含鹵素環(huán)氧樹脂的使用，因此燃燒過程中不會(huì)存在鹵素毒氣釋放；同時(shí)通過添加抑煙劑和沉碳劑，很好的降低了煙密度，提高了氧指數(shù)和防火安全性系數(shù)。該自粘型無鹵阻燃環(huán)氧復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度≥600MPa，滾筒剝離強(qiáng)度≥30(N.mm)/mm，60秒垂直燃燒長度≤20mm，煙密度≤150，氧指數(shù)≥32。在大型飛機(jī)、船舶及高鐵等領(lǐng)域具有重要的推廣應(yīng)用前景，特別適合于飛機(jī)天花板、行李艙和側(cè)壁板、船舶壁板和櫥柜、以及高鐵天花板、門板和側(cè)壁板等內(nèi)裝飾部件。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合本發(fā)明的具體內(nèi)容，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明實(shí)施例提供一種自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由按質(zhì)量百分比為30～70％的預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體加工成的膠膜與30～70％纖維增強(qiáng)材料用熱熔法復(fù)合成的復(fù)合材料；
所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體由A組份與B組份按質(zhì)量比為100:30～100:70組成(優(yōu)選的，A組份與B組份按質(zhì)量比為100:35～100:60)；其中，所述A組份包括：20～50質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂、5～10質(zhì)量份多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、10～30質(zhì)量份含磷環(huán)氧樹脂和8～25質(zhì)量份橡膠類增韌劑；B組份包括：10～30質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂、3～10質(zhì)量份固化劑、3～10質(zhì)量份固化促進(jìn)劑、20～50質(zhì)量份復(fù)合阻燃劑。
上述復(fù)合材料的A組份中，所述雙酚A型環(huán)氧是環(huán)氧值為0.42～0.56的雙酚A型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種；所述多官能團(tuán)環(huán)氧是環(huán)氧值為0.70～0.90的環(huán)氧樹脂中的一種或幾種；所述含磷環(huán)氧樹脂是磷含量為3％～8％的環(huán)氧樹脂中的一種或幾種；
所述橡膠類增韌劑為端羧基丁氰橡膠、含羧基丙烯酸樹脂、端羥基丁氰橡膠以及核殼聚合物中的至少一種。
上述橡膠類增韌劑中，核殼聚合物是以聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠或聚甲基硅氧烷為軟核，以聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的聚合物。
上述復(fù)合材料的B組份中，所述雙酚A型環(huán)氧是環(huán)氧值為0.42～0.56的雙酚A型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種；所述多官能團(tuán)環(huán)氧是環(huán)氧值為0.70～0.90的環(huán)氧樹脂中的一種或幾種；所述含磷環(huán)氧樹脂是磷含量為3％～8％的環(huán)氧樹脂中的一種或幾種；
所述固化劑為雙氰胺、咪唑類化合物、咪唑-金屬鹽類絡(luò)合物或脲類化合物中的至少一種；
所述促進(jìn)劑為咪唑類、咪唑-金屬鹽類絡(luò)合物或脲類促進(jìn)劑中的至少一種；
所述復(fù)合阻燃劑由聚磷酸銨、金屬鉬系抑煙劑或阻燃成炭劑按照2:1:1或1:1:1的質(zhì)量比組成(即聚磷酸銨的量是其他兩個(gè)之和，或三者等比例加入。
上述復(fù)合材料中，A組份由以下方式制得：
在反應(yīng)釜內(nèi)依次加入20～50質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂、5～10質(zhì)量份多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、10～30質(zhì)量份含磷環(huán)氧樹脂和8～25質(zhì)量份增韌劑，然后在120～200℃下充分預(yù)聚50～120min，即制得A組份。
上述復(fù)合材料中，B組份由以下方式制得：
用高速分散機(jī)將10～30質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂、3～10質(zhì)量份雙氰胺固化劑、3～10質(zhì)量份固化促進(jìn)劑、20～50質(zhì)量份復(fù)合阻燃劑充分混合后在三輥研磨機(jī)中研磨2～5遍，即制得B組份。
本發(fā)明實(shí)施例還提供一種自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法，用于制備上述的復(fù)合材料，包括：
步驟1：制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體，按預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體的A、B組份的配方取各原料；
步驟11：制備A組份：在反應(yīng)釜內(nèi)依次加入A組份原料的20～50質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂、5～10質(zhì)量份多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、10～30質(zhì)量份含磷環(huán)氧樹脂和8～25質(zhì)量份增韌劑，然后在120～200℃下充分預(yù)聚50～120min，制得A組份；
步驟12：制備B組份：用高速分散機(jī)將B組份原料的10～30質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂、3～10質(zhì)量份雙氰胺固化劑、3～10質(zhì)量份固化促進(jìn)劑、20～50質(zhì)量份復(fù)合阻燃劑充分混合后在三輥研磨機(jī)中研磨2～5遍，制得B組份；
步驟13：制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體：將上述制得的A組份和B組份預(yù)熱后加入到捏合機(jī)內(nèi)，溫度控制為60～100℃，充分混勻后即得到預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體；
步驟2：制備復(fù)合材料：按質(zhì)量百分比，上述制得的預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體為30～70％，纖維增強(qiáng)材料為30～70％，將所述預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體通過涂膜機(jī)加工成膠膜，然后，將所述膠膜和纖維增強(qiáng)材料采用熱熔法復(fù)合成復(fù)合材料即為自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料。
上述方法的步驟2中膠膜的寬度和厚度通過纖維增強(qiáng)材料的幅寬和預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體含量計(jì)算而得；
上述方法的步驟2中所用的纖維增強(qiáng)材料為玻璃纖維布、碳纖維布、芳綸纖維布中的任一種。
本發(fā)明的自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，具有良好的自粘性、韌性、抗疲勞性和鋪覆工藝性能，可實(shí)現(xiàn)與蜂窩和泡沫結(jié)構(gòu)芯材的自粘；同時(shí)無鹵阻燃劑、抑煙劑和成炭劑搭配使用，不僅具有優(yōu)異的阻燃效果，還能有效的避免含鹵素環(huán)氧樹脂的使用造成的毒氣釋放的缺點(diǎn)，可以在大型飛機(jī)、船舶、及高鐵等領(lǐng)域具有重要的推廣應(yīng)用前景。
下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的復(fù)合材料作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
本發(fā)明的自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料：以經(jīng)增韌和阻燃改性的復(fù)合配方為樹脂基體、以連續(xù)玻纖、碳纖或芳綸纖維織物為增強(qiáng)材料、通過熱熔法預(yù)浸后再經(jīng)壓機(jī)熱壓、真空袋成型或熱壓罐工藝復(fù)合制備而成。
本發(fā)明自粘型無鹵阻燃環(huán)氧復(fù)合材料含有如下質(zhì)量百分比含量的組份：
預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體：30％～70％
纖維增強(qiáng)材料：30％～70％
其中預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體包含A、B兩組份，其中A、B組份分別包含如下質(zhì)量份數(shù)的原料：
A組份：
雙酚A型環(huán)氧樹脂：30～80；
多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂：5～10；
含磷環(huán)氧樹脂：10～30；
增韌劑：8～25；
B組份
固化劑：3～10；
固化促進(jìn)劑：3～10；
復(fù)合阻燃劑：20～50。
上述A、B組份中，雙酚A型環(huán)氧是環(huán)氧值為0.20～0.55的雙酚A型環(huán)氧樹脂中的至少一種或幾種。綜合考慮力學(xué)性能和預(yù)浸料鋪覆工藝性能，環(huán)氧值優(yōu)選為0.20～0.45的環(huán)氧樹脂，用量優(yōu)選為30～80質(zhì)量份。
多官能團(tuán)環(huán)氧的環(huán)氧值為0.70～0.90樹脂中的至少一種或幾種，含磷環(huán)氧的磷含量在3％～8％樹脂中的至少一種或幾種。
復(fù)合阻燃劑是由聚磷酸銨阻燃劑、鉬系復(fù)合抑煙劑和無毒阻燃成炭劑組成混合物，其用量為20～50質(zhì)量份，用量范圍優(yōu)選20～40質(zhì)量份。如果用量低于20質(zhì)量份，復(fù)合材料的阻燃性能明顯變差。
增韌劑選自端羧基丁氰橡膠、含羧基丙烯酸樹脂、端羥基丁氰橡膠或核殼聚合物(以聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠或聚甲基硅氧烷為軟核，以聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼)的至少一種，增韌劑用量為8～25質(zhì)量份，較佳的用量為10～18質(zhì)量份，最佳的用量為8～15質(zhì)量份。如果用量低于8質(zhì)量份，將會(huì)導(dǎo)致固化物增韌效果急劇減弱；如果用量超過25質(zhì)量份，將會(huì)導(dǎo)致固化物耐熱性和力學(xué)性能急劇降低。
固化促進(jìn)劑的用量為3～10質(zhì)量份，如果用量低于3質(zhì)量份，需要的固化時(shí)間長，如果用量高于10質(zhì)量份，樹脂的儲(chǔ)存期會(huì)大大縮短。固化促進(jìn)劑是咪唑類、咪唑-金屬鹽類絡(luò)合物或脲類促進(jìn)劑等。為了保證樹脂有較好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，較佳的固化促進(jìn)劑為脲類促進(jìn)劑，具體選自N,N-二甲基脲基甲苯、N,N″-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙(N′,N′-二甲脲)或N,N’’-(亞甲基二-4,1-亞苯基)二(N’,N’-二甲基脲中的至少一種。
增強(qiáng)材料選自玻璃纖維、碳纖維或芳綸纖維的單向帶或編織布。
固化劑選自乙二胺、雙氰胺、4’4-二氨基二苯甲烷、4’4-二氨基二苯砜、3’3-二氨基二苯砜中的一種或幾種。
本發(fā)明自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
步驟1、制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂，具體如下：
11.在反應(yīng)釜內(nèi)依次加入20～50質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂、5～10質(zhì)量份多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、10～30質(zhì)量份含磷環(huán)氧樹脂和8～25質(zhì)量份增韌劑，然后在120～200℃下充分預(yù)聚50～120min，即制得A組份。
12.用高速分散機(jī)將10～30質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂、3～10質(zhì)量份雙氰胺固化劑、3～10質(zhì)量份固化促進(jìn)劑、20～50質(zhì)量份復(fù)合阻燃劑充分混合后在三輥研磨機(jī)中研磨2～5遍，即制得B組份。
13、將A和B兩組份預(yù)熱后加入到捏合機(jī)(溫度控制在60～100℃之間)內(nèi)充分混勻后即得到預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體。
步驟2、制備自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，具體如下：
21.將環(huán)氧樹脂通過涂膜機(jī)加工成一定寬度一定厚度的膠膜(膠膜的寬度和厚度通過玻璃纖維布的幅寬和預(yù)浸料樹脂含量計(jì)算而得)。
22.將膠膜和玻璃纖維布采用熱熔法復(fù)合成環(huán)氧玻纖預(yù)浸料復(fù)合材料。
按照厚度要求進(jìn)行自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料鋪疊，之后將自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料疊塊放入壓機(jī)或真空包覆后放入熱壓罐在80～200℃的固化溫度、0.1～3MPa的固化壓力下固化成型，固化溫度溫度優(yōu)選為110～160℃，固化壓力優(yōu)選為0.1～0.7MPa，加工得到層壓板進(jìn)行力學(xué)性能測試。按照要求對(duì)預(yù)浸料和鋁蜂窩芯進(jìn)行鋪疊，經(jīng)過壓機(jī)或真空包覆后放入熱壓罐進(jìn)行固化得到蜂窩夾芯結(jié)構(gòu)，用于測試燃燒性能。
預(yù)浸料采用熱熔法制備，預(yù)浸料的揮發(fā)份含量為0～1﹪，環(huán)氧樹脂基體含量為30～70％，優(yōu)選為35～50％；預(yù)浸料在室溫下(15～30℃)柔軟，粘性適中，適于室溫下手工鋪覆。
本發(fā)明的自粘型無鹵阻燃環(huán)氧復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度≥600MPa，滾筒剝離強(qiáng)度≥30(N.mm)/mm，60秒垂直燃燒長度≤20mm，煙密度≤150，氧指數(shù)≥32。在大型飛機(jī)、船舶及高鐵等領(lǐng)域具有重要的推廣應(yīng)用前景，特別適合于飛機(jī)天花板、行李艙和側(cè)壁板、船舶壁板和櫥柜、以及高鐵天花板、門板和側(cè)壁板等內(nèi)裝飾部件。
自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料性能測試方法如下：
機(jī)械性能：采用INSTRON 3365萬能試驗(yàn)機(jī)(美國Instron公司)按ASTM D 3039標(biāo)準(zhǔn)測試材料的拉伸性能；按ASTM D 6641標(biāo)準(zhǔn)測試材料的壓縮性能；按ASTM D790標(biāo)準(zhǔn)測試材料的彎曲性能；按ASTM D2344標(biāo)準(zhǔn)測試材料的層間剪切強(qiáng)度。
阻燃測試：根據(jù)TB/3237-2010標(biāo)準(zhǔn)對(duì)蜂窩夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行煙密度、氧指數(shù)和毒性氣體分析測試；根據(jù)DIN5510-2:2009對(duì)預(yù)浸料層壓板的燃燒等級(jí)分類和熔滴分類進(jìn)行測試。
實(shí)施例1：
在反應(yīng)釜內(nèi)依次加入10質(zhì)量份E44(環(huán)氧值0.44)、25質(zhì)量份E20(環(huán)氧值0.20)、8質(zhì)量份AG-80(環(huán)氧值0.80)、15質(zhì)量份含磷環(huán)氧樹脂(含磷3.1％)和10質(zhì)量份液體端羧基丁腈橡膠，然后在160℃溫度下預(yù)聚90min，即制得A組份；用高速分散機(jī)將15質(zhì)量份E51(環(huán)氧值0.51)、8質(zhì)量份雙氰胺固化劑、5質(zhì)量份固化促進(jìn)劑和35質(zhì)量份復(fù)合阻燃劑充分混合后在三輥研磨機(jī)中研磨3遍，即制得B組份。按質(zhì)量比為：100：30取A、B組份，將A組份和B組份預(yù)熱后加入到捏合機(jī)(溫度控制在80℃)內(nèi)充分混勻后即得到預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂基體。
以上述環(huán)氧樹脂為基體，中材科技南玻院的SW200C型(四枚緞紋、厚度0.21mm、面重220g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用熱熔法連續(xù)涂膜、復(fù)合和收卷工序得到樹脂含量50％的阻燃環(huán)氧玻纖預(yù)浸料復(fù)合材料。按厚度設(shè)計(jì)要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧玻纖預(yù)浸料疊塊(拉伸和壓縮所用層壓板厚度為2mm；彎曲和層間剪切所用層壓板厚度為3mm)，采用壓機(jī)熱壓工藝在0.7MPa/125℃條件固化得到自粘型無鹵阻燃環(huán)氧玻纖預(yù)浸料層壓板樣品。按標(biāo)準(zhǔn)要求(根據(jù)厚度要求平鋪2層)用真空袋包覆熱壓罐成型工藝在0.7MPa/125℃條件下固化得到自粘型無鹵阻燃環(huán)氧玻纖預(yù)浸料蜂窩夾芯結(jié)構(gòu)的夾芯板，采用INSTRON 3365萬能試驗(yàn)機(jī)(美國Instron公司)按ASTM D 3039標(biāo)準(zhǔn)測試材料的拉伸性能；按ASTM D 6641標(biāo)準(zhǔn)測試材料的壓縮性能；按ASTM D 790標(biāo)準(zhǔn)測試材料的彎曲性能；按ASTM D 2344標(biāo)準(zhǔn)測試材料的層間剪切強(qiáng)度；根據(jù)TB/3237-2010標(biāo)準(zhǔn)對(duì)蜂窩夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行煙密度、氧指數(shù)和毒性氣體分析測試；根據(jù)DIN5510-2:2009對(duì)預(yù)浸料層壓板的燃燒等級(jí)分類破壞范圍進(jìn)行測試。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
實(shí)施例2：
與實(shí)施例1對(duì)比可知，在預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂制備過程中，將實(shí)施例2環(huán)氧樹脂B組份中復(fù)合阻燃劑的質(zhì)量份減少至25質(zhì)量份，按質(zhì)量比為：100：50取A、B組份，其余條件均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例2中所用增強(qiáng)材料和預(yù)浸料樹脂含量、制樣過程、測試方法及相關(guān)參數(shù)也均與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
實(shí)施例3：
與實(shí)施例1對(duì)比可知，在預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂制備過程中，將實(shí)施例3環(huán)氧樹脂B組份中復(fù)合阻燃劑的質(zhì)量份增加至45質(zhì)量份，按質(zhì)量比為：100：70取A、B組份，其余條件均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3中所用增強(qiáng)材料、預(yù)浸料樹脂含量、制樣過程、測試方法及相關(guān)參數(shù)也均與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
實(shí)施例4：
與實(shí)施例1對(duì)比可知，在預(yù)浸料復(fù)合過程中，將實(shí)施例4環(huán)氧樹脂重量百分含量降低至40％，預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂制備過程與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4中所用增強(qiáng)材料、制樣過程、測試方法及相關(guān)參數(shù)也均與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
實(shí)施例5：
與實(shí)施例1對(duì)比可知，在預(yù)浸料復(fù)合過程中，將實(shí)施例5環(huán)氧樹脂含量提高至60％，預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂制備過程與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5中所用增強(qiáng)材料、制樣過程、測試方法及相關(guān)參數(shù)也均與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
實(shí)施例6：
與實(shí)施例1對(duì)比可知，在預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂制備過程中，將實(shí)施例6環(huán)氧樹脂A組份中增韌劑質(zhì)量份降低至3質(zhì)量份，其余條件均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例6中所用增強(qiáng)材料、預(yù)浸料樹脂含量、制樣過程、測試方法及相關(guān)參數(shù)也均與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
實(shí)施例7：
與實(shí)施例1對(duì)比可知，在預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂制備過程中，將實(shí)施例7環(huán)氧樹脂A組份中增韌劑質(zhì)量份提高至15質(zhì)量份，按質(zhì)量比為：100：60取A、B組份，其余條件均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例7中所用增強(qiáng)材料、預(yù)浸料樹脂含量、制樣過程、測試方法及相關(guān)參數(shù)也均與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
實(shí)施例8：
與實(shí)施例1對(duì)比可知，在預(yù)浸料復(fù)合過程中，實(shí)施例8用增強(qiáng)材料更換為中材科技南玻院的EW110，預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂制備過程與實(shí)施例1相同。實(shí)施例8中預(yù)浸料樹脂含量、制樣過程、測試方法及相關(guān)參數(shù)也均與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
實(shí)施例9：
與實(shí)施例1對(duì)比可知，在預(yù)浸料復(fù)合過程中，實(shí)施例9用增強(qiáng)材料更換為中材科技南玻院的EW220，預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂制備過程與實(shí)施例1相同。實(shí)施例9中預(yù)浸料樹脂含量、制樣過程、測試方法及相關(guān)參數(shù)也均與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
實(shí)施例10：
與實(shí)施例1對(duì)比可知，在預(yù)浸料復(fù)合過程中，實(shí)施例9用增強(qiáng)材料更換為日本東麗T300碳纖維斜紋編織布，預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂制備過程與實(shí)施例1相同。實(shí)施例10中預(yù)浸料樹脂含量、制樣過程、測試方法及相關(guān)參數(shù)也均與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
實(shí)施例11：
與實(shí)施例1對(duì)比可知，在制樣過程中，實(shí)施例11的不同之處在于蜂窩夾芯結(jié)構(gòu)采用的預(yù)浸料鋪層為1層。實(shí)施例11中預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂制備過程、預(yù)浸料復(fù)合過程、測試方法及相關(guān)參數(shù)均與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
實(shí)施例12：
與實(shí)施例1對(duì)比可知，在制樣過程中，實(shí)施例12的不同之處在于蜂窩夾芯結(jié)構(gòu)采用的預(yù)浸料鋪層為3層。實(shí)施例12中預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂制備過程、預(yù)浸料復(fù)合過程、測試方法及相關(guān)參數(shù)均與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
對(duì)比例1：
以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入20質(zhì)量份丁酮，升溫至40～60℃，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F51(環(huán)氧值0.51)、20質(zhì)量份E型環(huán)氧(環(huán)氧值0.40)、25質(zhì)量份端羧基聚丁二烯、15質(zhì)量份四溴雙酚A、15質(zhì)量份4,4-二氨基二苯甲烷、10質(zhì)量份N,N-二乙基二苯基脲和5質(zhì)量份三氧化二銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。
以上述環(huán)氧樹脂為基體，以EW110C型(四枚緞紋、厚度0.11mm、面重110g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸漬、烘干和收卷工序得到阻燃環(huán)氧玻纖預(yù)浸料。按厚度
設(shè)計(jì)要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓工藝在0.4MPa/125℃條件固化得到阻燃環(huán)氧玻纖復(fù)合材料。本實(shí)施例制得的復(fù)合材料典型性能見表1。
對(duì)比例2：
以F環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入30質(zhì)量份乙酸乙酯，升溫至40～60℃，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F51環(huán)氧(環(huán)氧值0.51)、20質(zhì)量份E型環(huán)氧(環(huán)氧值0.4)、20質(zhì)量份含羧基丙烯酸樹脂、15質(zhì)量份四溴雙酚A、15質(zhì)量份4’4-二氨基二苯砜、5質(zhì)量份N,N’-二乙基二苯基脲和3質(zhì)量份三氧化二銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。
以上述環(huán)氧樹脂為基體，以EW250F型(八枚緞紋、厚度0.25mm、面重300g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸漬、烘干和收卷工序得到阻燃環(huán)氧玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計(jì)要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓工藝在0.8MPa/140℃條件固化得到阻燃環(huán)氧玻纖復(fù)合材料。本發(fā)明的復(fù)合材料典型性能見表1。
表1為本發(fā)明各實(shí)施例的自粘型阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料性能
注明：表中樹脂含量是％；拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度單位是MPa；拉伸模量、壓縮模量和彎曲模量的單位是GPa；夾芯鋪層是指蜂窩夾芯結(jié)構(gòu)單面預(yù)浸料鋪層數(shù)；滾筒剝離強(qiáng)度單位是(N.mm)/mm；煙密度是指4S時(shí)最大煙密度；氧指數(shù)是％；HBr氣體是復(fù)合材料燃燒后毒性氣體指標(biāo)，單位是ppm；垂直燃燒指6S垂直燃燒，單位是mm。
從對(duì)比例1和2的性能結(jié)果可知，采用溴/銻阻燃體系雖然能夠起到一定的阻燃效果，但是復(fù)合材料燃燒后毒性氣體的釋放量超標(biāo)，而且垂直燃燒的破壞性偏高，因此不能起到很好的阻燃效果。從實(shí)施例1-12性能結(jié)果中可知，采用無鹵復(fù)合阻燃劑能起到良好的阻燃效果，因此本發(fā)明采用由聚磷酸銨阻燃劑、鉬系復(fù)合抑煙劑和無毒阻燃成炭劑組成的新型復(fù)合阻燃劑，有效的避免了含鹵素環(huán)氧樹脂的使用，因此燃燒過程中不會(huì)存在鹵素毒氣釋放；同時(shí)通過添加抑煙劑和沉碳劑，很好的降低了煙密度，提高了氧指數(shù)和防火安全性系數(shù)。本發(fā)明加入適量的增韌劑，對(duì)樹脂基體的粘度進(jìn)行了調(diào)整，不僅增強(qiáng)了樹脂的韌性和鋪覆工藝性，而且實(shí)現(xiàn)了預(yù)浸料與蜂窩芯的自粘接。自粘型無鹵阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度≥600MPa，滾筒剝離強(qiáng)度≥25(N.mm)/mm，60秒垂直燃燒長度≤20mm，煙密度≤150，氧指數(shù)≥32。該復(fù)合材料在大型飛機(jī)、船舶及高鐵等領(lǐng)域具有重要的推廣應(yīng)用前景，特別適合于飛機(jī)天花板、行李艙和側(cè)壁板、船舶壁板和櫥柜、以及高鐵天花板、門板和側(cè)壁板等內(nèi)裝飾部件。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。