本發(fā)明涉及一種水分散性良好的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)納米線的制備方法，特別涉及在十二烷基硫酸鈉為表面活性劑與模板，氯化鐵為氧化劑的條件下自組裝聚(3.4-乙烯二氧噻吩)納米線的方法。

背景技術(shù)：

熱電材料能夠利用固體內(nèi)部載流子的運(yùn)動實(shí)現(xiàn)電能和熱能之間的直接轉(zhuǎn)換，是一類可以回收利用廢熱及低密度熱能的綠色環(huán)保材料。目前應(yīng)用最廣泛的熱電材料主要是碲化鉍等無機(jī)材料，但這些材料大多資源匱乏，價格昂貴，對環(huán)境污染嚴(yán)重，甚至一些無機(jī)熱電材料有毒。因此，研究者們將目光轉(zhuǎn)向了資源豐富，易加工，價格低廉，熱導(dǎo)率低的導(dǎo)電聚合物。

用于熱電材料的導(dǎo)電聚合物主要包括聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺等，其中本征型導(dǎo)電聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)由于電導(dǎo)率高、熱導(dǎo)率低、成本低、環(huán)境穩(wěn)定性好和易于控制等優(yōu)點(diǎn)成為目前研究最廣泛的有機(jī)熱電材料之一。

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)是一種不溶不熔的聚合物，目前主要通過使用聚苯乙烯磺酸作為離子平衡劑，得到穩(wěn)定的水溶液。但聚苯乙烯磺酸是絕緣的，它的加入會降低聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的導(dǎo)電性。為解決這一問題，研究者們主要通過摻雜，后處理，原位聚合，二次摻雜等方法提高聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸的熱電性能。雖然這些方法能在一定程度上提高電導(dǎo)率，但普遍工藝復(fù)雜，成本高。

因此，一些科學(xué)家開始嘗試構(gòu)建某種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，以提高導(dǎo)電聚合物的熱電性能。由于一維納米結(jié)構(gòu)能夠有效的傳輸電子， Liang L等(Composites Science & Technology, 2016, 129:130-136.)利用軟模板自組裝法制備了聚吡咯納米線，得到了較高的電導(dǎo)率。因此，制備聚(3,4-乙烯二氧噻吩)納米線有望在保證聚合物固有的低熱導(dǎo)率的情況下，得到較高的電導(dǎo)率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種成本低廉、操作簡單、節(jié)能省時、綠色環(huán)保、水分散性良好的高性能熱電材料聚(3,4-乙烯二氧噻吩)納米線的制備方法。該方法主要是利用自組裝膠束軟模板法，在陰離子表面活性劑水溶液中合成高電導(dǎo)率納米線。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容： 一種聚(3,4-乙烯二氧噻吩)納米線的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行：

(1) 將乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)加入去離子水中，攪拌; 配制成十二烷基硫酸鈉的濃度為200~250mmol/L；

(2) 將無水氯化鐵(FeCl₃)加入去離子水中，配置氯化鐵溶液；

(3) 將步驟(2)配置的氯化鐵溶液加入步驟(1)所得的十二烷基硫酸鈉乳液中，在50~60℃機(jī)械攪拌3h，得到均勻的分散液；

(4) 將適量的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)緩慢加入步驟(3)所得的分散液中，40~60℃快速攪拌，反應(yīng)6h；其中十二烷基硫酸鈉、無水氯化鐵、3,4-乙烯二氧噻吩的質(zhì)量比為6:4:1~6:2:1；

(5) 反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心，得到的黑色沉淀用去離子水和乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理；

(6) 將反復(fù)洗滌離心后的產(chǎn)物重新溶解于去離子水中，探頭超聲，得到穩(wěn)定性良好的納米線溶液。

其中步驟(1)中的乳化劑也可以用十二烷基苯磺酸鈉。步驟(3)機(jī)械攪拌速率為200~300rpm。步驟(5)得到的黑色沉淀用去離子水和乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理，是先用去離子水洗滌，直至洗滌出的濾液為無色，再用乙醇洗滌，最后用去離子水洗滌。步驟(6)探頭超聲的時間為60~90s。

本發(fā)明以十二烷基硫酸鈉超過臨界膠束濃度后形成的棒狀結(jié)構(gòu)為模板，氯化鐵為氧化劑，通過3,4-乙烯二氧噻吩單體的自組裝制備高導(dǎo)電率的聚合物納米線。

本發(fā)明公開的高導(dǎo)電率3,4-乙烯二氧噻吩納米線制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于：

（1）本發(fā)明的制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，制備時間短，反應(yīng)過程以水為溶劑，綠色環(huán)保，原料成本低廉，可重復(fù)性好，具有廣闊的應(yīng)用前景。

（2）本發(fā)明的方法克服了聚(3,4-乙烯二氧噻吩)在水中溶解性差，需要絕緣的聚苯乙烯磺酸為摻雜劑的缺點(diǎn)，制備了穩(wěn)定的納米線水溶液，易于加工，且提高了電導(dǎo)率。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1合成的納米線的透射電子顯微鏡圖片；

圖2為實(shí)施例2合成的納米線的透射電子顯微鏡圖片；

圖3為實(shí)施例3合成的納米線的透射電子顯微鏡圖片；

圖4為實(shí)施例4合成的納米線的透射電子顯微鏡圖片；

圖5為實(shí)施例5合成的納米線的透射電子顯微鏡圖片。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所用原料及試劑均有市售。其中十二烷基硫酸鈉、3,4-乙烯二氧噻吩、無水氯化鐵等均有市售。

實(shí)施例1

(1) 將30.42g十二烷基硫酸鈉加入450g去離子水中，攪拌;

(2) 將5.7g無水氯化鐵溶解于77.42g去離子水中，配置氯化鐵溶液；

(3) 將步驟(2)配置的氯化鐵溶液加入步驟(1)所得的十二烷基硫酸鈉乳液中，50℃, 200rpm機(jī)械攪拌3h，得到均勻的分散液；

(4) 將5g 3,4-乙烯二氧噻吩緩慢加入步驟(3)所得的分散液中，在50℃攪拌，反應(yīng)6h；

(5) 反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心，得到的黑色沉淀用去離子水和乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理；

(6) 將反復(fù)洗滌離心后的產(chǎn)物重新溶解于去離子水中，探頭超聲90s，得到穩(wěn)定性良好的納米線溶液。

本實(shí)施例得到的樣品電導(dǎo)率為46.44 S/cm。圖1為本實(shí)施例1得到納米線的透射電子顯微鏡圖片。

實(shí)施例2

(1) 將12.2g十二烷基硫酸鈉加入180g去離子水中，攪拌；

(2) 將6.84g無水氯化鐵溶解于31g去離子水中，配置氯化鐵溶液；

(3) 將步驟(2)配置的氯化鐵溶液加入步驟(1)所得的十二烷基硫酸鈉乳液中，50℃機(jī)械攪拌3h，得到均勻的分散液；

(4) 將2g 3,4-乙烯二氧噻吩緩慢加入步驟(3)所得的分散液中，在50℃攪拌，反應(yīng)6h；

(5) 反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心，得到的黑色沉淀用去離子水和乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理；

(6) 將反復(fù)洗滌離心后的產(chǎn)物重新溶解于去離子水中，探頭超聲，得到穩(wěn)定性良好的納米線溶液。

本實(shí)施例得到的樣品電導(dǎo)率為43.77 S/cm。圖2為本實(shí)施例2得到復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片。

實(shí)施例3

(1) 將12.2g十二烷基硫酸鈉加入130g去離子水中，攪拌;

(2) 將4.56g無水氯化鐵溶解于39g去離子水中，配置氯化鐵溶液；

(3) 將步驟(2)配置的氯化鐵溶液加入步驟(1)所得的十二烷基硫酸鈉乳液中，50℃機(jī)械攪拌3h，得到均勻的分散液；

(4) 將2g 3,4-乙烯二氧噻吩緩慢加入步驟(3)所得的分散液中，在50℃攪拌，反應(yīng)6h；

(5) 反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心，得到的黑色沉淀用去離子水和乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理；

(6) 將反復(fù)洗滌離心后的產(chǎn)物重新溶解于去離子水中，探頭超聲，得到穩(wěn)定性良好的納米線溶液。

本實(shí)施例得到的樣品電導(dǎo)率為42.11 S/cm。圖3為本實(shí)施例3得到納米線的透射電子顯微鏡圖片。

實(shí)施例4

(1) 將12.2g十二烷基硫酸鈉加入180g去離子水中，攪拌;

(2) 將4.56g無水氯化鐵溶解于31g去離子水中，配置氯化鐵溶液；

(3) 將步驟(2)配置的氯化鐵溶液加入步驟(1)所得的十二烷基硫酸鈉乳液中，40℃機(jī)械攪拌3h，得到均勻的分散液；

(4) 將2g 3,4-乙烯二氧噻吩緩慢加入步驟(3)所得的分散液中，在40℃攪拌，反應(yīng)6h；

(5) 反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心，得到的黑色沉淀用去離子水和乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理；

(6) 將反復(fù)洗滌離心后的產(chǎn)物重新溶解于去離子水中，探頭超聲，得到穩(wěn)定性良好的納米線溶液。

本實(shí)施例得到的樣品電導(dǎo)率為38.36 S/cm。圖3為本實(shí)施例4得到納米線的透射電子顯微鏡圖片。

實(shí)施例5

(1) 將12.2g十二烷基硫酸鈉加入130g去離子水中，攪拌;

(2) 將6.84g無水氯化鐵溶解于39g去離子水中，配置氯化鐵溶液；

(3) 將步驟(2)配置的氯化鐵溶液加入步驟(1)所得的十二烷基硫酸鈉乳液中，60℃機(jī)械攪拌3h，得到均勻的分散液；

(4) 將2g 3,4-乙烯二氧噻吩緩慢加入步驟(3)所得的分散液中，在60℃攪拌，反應(yīng)6h；

(5) 反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心，得到的黑色沉淀用去離子水和乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌離心處理；

(6) 將反復(fù)洗滌離心后的產(chǎn)物重新溶解于去離子水中，探頭超聲，得到穩(wěn)定性良好的納米線溶液。

本實(shí)施例得到的樣品電導(dǎo)率為41.92 S/cm。圖5為本實(shí)施例5得到納米線的透射電子顯微鏡圖片。

實(shí)施例6

對比試驗(yàn)

結(jié)論：

（1）本方法制備的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)納米線能穩(wěn)定分散在水中。

（2）本方法制備的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)納米線比常規(guī)塊狀聚(3,4-乙烯二氧噻吩)電導(dǎo)率高。