本發(fā)明涉及一種碳纖維/不飽和樹脂界面改性方法。

背景技術(shù)：

不飽和樹脂指分子鏈中含有不飽和雙鍵的樹脂，如不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等。不飽和聚酯樹脂通常是指將具有酯鍵和不飽和雙鍵的線性高分子化合物溶解在一定量的乙烯基單體(如苯乙烯)中，配成粘稠的液體，其具有固化速率快、工藝性能優(yōu)良等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于片狀模塑料(SMC)等復(fù)合材料的成型。乙烯基酯樹脂(VE)是通過環(huán)氧樹脂與不飽和小分子反應(yīng)而得到的一種熱固性樹脂。乙烯基酯樹脂既保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，秉承了環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性，又在分子鏈中引入了不飽和雙鍵，具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能。所以乙烯基酯樹脂在力學(xué)性能、耐高溫性能、耐化學(xué)腐蝕性能以及固化性能、成型性能和加工性能方面均有出色的表現(xiàn)，在汽車、體育、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。乙烯基酯樹脂的固化機(jī)理與不飽和聚酯樹脂相同，是樹脂分子中的雙鍵與稀釋劑苯乙烯的雙鍵間的交聯(lián)成型，固化時(shí)間短，成型周期短，能夠滿足復(fù)合材料汽車零部件等產(chǎn)品批量生產(chǎn)的需求。

上漿是碳纖維制備過程中必備的一道工序，其目的是在碳纖維與基體樹脂之間引入聚合物過渡中間層，即涂覆一層聚合物保護(hù)膠。在提高碳纖維與樹脂浸潤性的同時(shí)還可以起到保護(hù)纖維的作用。目前，碳纖維表面的上漿劑多為環(huán)氧型上漿劑，其與乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)不同，因此固化機(jī)理也不同。環(huán)氧樹脂通過環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)交聯(lián)。這就導(dǎo)致了碳纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的界面缺乏化學(xué)鍵的連接，使得界面成為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的薄弱環(huán)節(jié)。

纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的界面是指圍繞增強(qiáng)纖維的三維區(qū)域，有著不同于樹脂基體和纖維的特殊屬性，是復(fù)合材料的第三相。雖然界面相在纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足1％，但對復(fù)合材料的性能起著至關(guān)重要的作用。在受到外力作用時(shí)，除增強(qiáng)纖維和基體受力外，界面亦起著極其重要的作用，只有通過界面進(jìn)行應(yīng)力傳遞，才能使纖維和基體應(yīng)力均衡分布，因此界面性質(zhì)和狀態(tài)直接影響復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能和熱性能?；w與增強(qiáng)體之間相互作用不足或過量都是不利的，相互作用不足不能得到良好的結(jié)合強(qiáng)度；過量則會(huì)導(dǎo)致界面脆性，損傷纖維，降低復(fù)合材料強(qiáng)度和沖擊韌性。因此，界面設(shè)計(jì)研究成為碳纖維增強(qiáng)不飽和樹脂復(fù)合材料設(shè)計(jì)研究的重要組成部分，國內(nèi)外對此技術(shù)還鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決目前碳纖維/不飽和樹脂界面缺乏化學(xué)鍵導(dǎo)致的結(jié)合強(qiáng)度低的技術(shù)問題，而提供一種碳纖維/不飽和樹脂的界面改性方法。

本發(fā)明的一種碳纖維/不飽和樹脂的界面改性方法是按以下步驟進(jìn)行的：

一、將改性劑溶于乙醇或丙酮溶液中，得到改性劑溶液；所述的改性劑溶液的質(zhì)量濃度是30％～60％；所述的改性劑為分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氨基和不飽和雙鍵的有機(jī)小分子；

二、將步驟一得到的改性劑溶液與不飽和樹脂混合，在水浴溫度為10℃～50℃、攪拌速率200r/min～1000r/min的條件下機(jī)械攪拌5min～60min，得到混合改性劑的不飽和樹脂；所述的步驟一得到的改性劑溶液中的改性劑的質(zhì)量是不飽和樹脂質(zhì)量的0.5％～5％；

三、將步驟二得到的混合改性劑的不飽和樹脂在超聲頻率為28KHz～80KHz、溫度為10℃～50℃的條件下超聲5min～120min，得到改性后的不飽和樹脂；

四、制備復(fù)合材料：將步驟三得到的改性后的不飽和樹脂與具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維通過手糊法、纏繞法、模壓法或片狀模塑料法制備成碳纖維/不飽和樹脂復(fù)合材料；所述的碳纖維/不飽和樹脂復(fù)合材料中具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20％～65％。

本發(fā)明的碳纖維/不飽和樹脂的界面改性方法的原理是樹脂中的改性劑分子向碳纖維表面遷移，在界面區(qū)域富集；改性劑一端的氨基與碳纖維表面的環(huán)氧上漿劑發(fā)生反應(yīng)，另一端的不飽和雙鍵與樹脂基體發(fā)生交聯(lián)，從而在界面區(qū)域引入化學(xué)鍵連接，見說明書附圖1所示。

本發(fā)明相對于傳統(tǒng)的碳纖維界面改性方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)處理方法簡單易行，只需對樹脂進(jìn)行共混改性；

(2)無需對碳纖維進(jìn)行處理，不會(huì)對碳纖維產(chǎn)生損傷；

(3)改性發(fā)生在碳纖維表面的上漿劑與樹脂之間，上漿劑可以提高碳纖維與樹脂的浸潤性，同時(shí)起到保護(hù)碳纖維的作用；

(4)在碳纖維與不飽和樹脂間形成了共價(jià)鍵連接，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；

(5)通過微脫粘法對本發(fā)明改性后的乙烯基酯樹脂與碳纖維的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行表征，二者的界面剪切強(qiáng)度較未進(jìn)行改性的可提高50％以上。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的改性原理圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式為一種碳纖維/不飽和樹脂的界面改性方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、將改性劑溶于乙醇或丙酮溶液中，得到改性劑溶液；所述的改性劑溶液的質(zhì)量濃度是30％～60％；所述的改性劑為分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氨基和不飽和雙鍵的有機(jī)小分子；

二、將步驟一得到的改性劑溶液與不飽和樹脂混合，在水浴溫度為10℃～50℃、攪拌速率200r/min～1000r/min的條件下機(jī)械攪拌5min～60min，得到混合改性劑的不飽和樹脂；所述的步驟一得到的改性劑溶液中的改性劑的質(zhì)量是不飽和樹脂質(zhì)量的0.5％～5％；

三、將步驟二得到的混合改性劑的不飽和樹脂在超聲頻率為28KHz～80KHz、溫度為10℃～50℃的條件下超聲5min～120min，得到改性后的不飽和樹脂；

四、制備復(fù)合材料：將步驟三得到的改性后的不飽和樹脂與具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維通過手糊法、纏繞法、模壓法或片狀模塑料法制備成碳纖維/不飽和樹脂復(fù)合材料；所述的碳纖維/不飽和樹脂復(fù)合材料中具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20％～65％。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟一中所述的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氨基和不飽和雙鍵的有機(jī)小分子為丙烯酰胺類分子、4-氨基-2-丁烯-1-醇和1-氨基-3-丁烯-2-醇中的一種或幾種的組合物。其他與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二的不同點(diǎn)是：所述的丙烯酰胺類分子為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或苯丙烯酰胺。其他與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟二中所述的不飽和樹脂為不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂。其他與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟四中所述的具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維中的碳纖維是單向碳纖維、碳纖維織布、碳纖維氈或短切碳纖維。其他與具體實(shí)施方式一相同。

通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：

試驗(yàn)一：本試驗(yàn)為一種碳纖維/不飽和樹脂的界面改性方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、將改性劑溶于乙醇或丙酮溶液中，得到改性劑溶液；所述的改性劑溶液的質(zhì)量濃度是40％；所述的改性劑為分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氨基和不飽和雙鍵的有機(jī)小分子；

二、將步驟一得到的改性劑溶液與不飽和樹脂混合，在水浴溫度為25℃、攪拌速率500r/min的條件下機(jī)械攪拌15min，得到混合改性劑的不飽和樹脂；所述的步驟一得到的改性劑溶液中的改性劑的質(zhì)量是不飽和樹脂質(zhì)量的1％；

三、將步驟二得到的混合改性劑的不飽和樹脂在超聲頻率為40KHz、溫度為25℃的條件下超聲15min，得到改性后的不飽和樹脂；

四、制備復(fù)合材料：將步驟三得到的改性后的不飽和樹脂與具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維通過手糊法、纏繞法、模壓法或片狀模塑料法制備成碳纖維/不飽和樹脂復(fù)合材料；所述的碳纖維/不飽和樹脂復(fù)合材料中具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40％。

通過微脫粘法對試驗(yàn)一步驟四制備的碳纖維/不飽和樹脂復(fù)合材料中碳纖維與不飽和樹脂的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)二者的界面剪切強(qiáng)度達(dá)到38MPa，而未加入本試驗(yàn)的改性劑制備的碳纖維/不飽和樹脂復(fù)合材料中碳纖維與不飽和樹脂的界面剪切強(qiáng)度為22MPa，本試驗(yàn)提高了72.7％。