本發(fā)明涉及一種鞋墊用聚氨酯樹(shù)脂及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯全名聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱，是由二元或多元有機(jī)異氰酸酯與多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯鞋墊具有質(zhì)量輕、彈性好、強(qiáng)度高、硬度可調(diào)范圍寬等特點(diǎn)，適用于不同廠家不同鞋型的要求。
用于生產(chǎn)聚氨酯鞋墊的樹(shù)脂一般為雙組份原料——多元醇混合物和預(yù)聚物(簡(jiǎn)稱AB料/AB組分或黑白料)。
不同硬度不同性能要求的聚氨酯鞋墊需要不同種類的AB料配合使用。對(duì)于聚氨酯鞋墊生產(chǎn)企業(yè)，需要配備各種不同型號(hào)不同規(guī)格的原料以適應(yīng)不同性能要求的鞋墊的生產(chǎn)，而且每次更換原料需要清洗打樣機(jī)臺(tái)和物料罐體，生產(chǎn)成本高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種透氣鞋墊用聚氨酯樹(shù)脂及制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明所述的透氣鞋墊用聚氨酯樹(shù)脂，包含樹(shù)脂A組分，樹(shù)脂B1組分和樹(shù)脂B2組分；
所述樹(shù)脂A組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
所述樹(shù)脂B1組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
異氰酸酯B1 80～100份；
聚多元醇B1 1～30份；
副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份；
所述樹(shù)脂B2組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
異氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～100份；
副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份。
優(yōu)選的：
所述樹(shù)脂A組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
優(yōu)選的：
所述樹(shù)脂B1組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
異氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B1 50～90份；
副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份；
優(yōu)選的：
所述樹(shù)脂B2組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
異氰酸酯B2 20～80份；
聚多元醇B2 20～80份；
副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份。
所述樹(shù)脂A組分中聚多元醇A為聚醚多元醇和聚合物多元醇的混合物，所述聚醚多元醇和聚合物多元醇的質(zhì)量比為9:11～5:1。
所述聚醚多元醇為數(shù)均分子量6000～10000的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇和數(shù)均分子量1000～5000的聚氧化丙烯三元醇混合物，所述數(shù)均分子量6000～10000的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇和數(shù)均分子量1000～5000的聚氧化丙烯三元醇的質(zhì)量比為2:5～5:2。
所述聚合物多元醇為數(shù)均分子量6000～10000的苯乙烯或丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇，固含量為40～50％。
所述交聯(lián)劑為乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇，1,6-丁二醇中的一種或一種以上。
所述催化劑為三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液的混合物，所述三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液的混合物的質(zhì)量比為1:4～1:1。
所述發(fā)泡劑為水；
所述勻泡劑為有機(jī)硅勻泡劑；
所述樹(shù)脂B1組分中，異氰酸酯B1為二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯中的一種或一種以上；
所述樹(shù)脂B1組分中聚多元醇B1為聚醚三元醇，優(yōu)選數(shù)均分子量6000～10000的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇；
所述樹(shù)脂B1組分中副反應(yīng)阻止劑為磷酸；
所述樹(shù)脂B2組分中異氰酸酯B2為二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯中的一種或一種以上；
所述樹(shù)脂B2組分中聚多元醇B2為聚醚二元醇，優(yōu)選數(shù)均分子量3000～7000的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇；
所述樹(shù)脂B2組分中副反應(yīng)阻止劑為磷酸。
所述的透氣鞋墊用聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)將聚多元醇、交聯(lián)劑、催化劑、發(fā)泡劑和勻泡劑在50～60℃下反應(yīng)1.5～2.5h后，降溫至40～45℃，混合1.0～1.5h，得到所述的聚氨酯樹(shù)脂A組分；
(2)將異氰酸酯B1、聚多元醇B1和副反應(yīng)阻止劑在65～75℃反應(yīng)2～3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分；
(3)將異氰酸酯B2、聚多元醇B2和副反應(yīng)阻止劑在65～75℃反應(yīng)2～3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
所述鞋墊用聚氨酯樹(shù)脂，用于制備不同硬度要求的透氣性優(yōu)良、物性高的聚氨酯鞋墊，制備方法包括如下步驟：
將溫度為20～25℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為20～25℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為20～25℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入25～35℃箱泡中反應(yīng)10～15min成型，脫模，切片熱壓即得所述的聚氨酯鞋墊。
聚氨酯樹(shù)脂B1組分和聚氨酯樹(shù)脂B2組分的質(zhì)量比為1:9～9:1；
A組分活性氫摩爾數(shù)與B1組分和B2組分總的異氰酸酯基團(tuán)摩爾數(shù)之比為1:1。
本發(fā)明有益效果是：
本發(fā)明鞋墊用聚氨酯樹(shù)脂包含樹(shù)脂A組分、B1組分和B2組分，通過(guò)調(diào)節(jié)B1組分和B2組分的質(zhì)量比，可制得不同硬度要求，透氣性優(yōu)良、物性高、耐水洗的聚氨酯鞋墊。相比與普通的雙組份聚氨酯樹(shù)脂，本發(fā)明產(chǎn)品在生產(chǎn)鞋墊過(guò)程中生產(chǎn)廠家無(wú)需配置各種不同原料，生產(chǎn)不同要求鞋墊時(shí)，僅需調(diào)整B1和B2組份的配比，節(jié)約生產(chǎn)成本，減少資源浪費(fèi)，提高生產(chǎn)效率，而且利用不同比例的兩種預(yù)聚體組分(B1和B2)與A組分混合反應(yīng)形成的聚氨酯樹(shù)脂鏈段更加規(guī)整有序，制得的聚氨酯鞋底物性更佳。利用其生產(chǎn)的聚氨酯鞋墊硬度可調(diào)范圍寬，泡孔細(xì)密均勻、透氣性好，更適合連續(xù)生產(chǎn)操作，成本低，生產(chǎn)效率高。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件和要求做一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1
58.8kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，65.9kg的聚氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為1000)，152.4kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，1.39kg乙二醇，0.22kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.89kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，2.77kg水和0.28kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將60.0kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，20.0kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，1.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)和0.002kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將6.0kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，3.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為3000)和0.0002kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入35℃箱泡中反應(yīng)10min成型，脫模，切片熱壓即得聚氨酯鞋墊。
實(shí)施例2
58.8kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，65.9kg的聚氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為1000)，152.4kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，1.39kg乙二醇，0.22kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.89kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，2.77kg水和0.28kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將9.19kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，3.06kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，0.15kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)和0.00032kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將74.4kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，37.2kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為3000)和0.002kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入35℃箱泡中反應(yīng)10min成型，脫模，切片熱壓即得聚氨酯鞋墊。
實(shí)施例3
48.08kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，120.19kg的聚氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為5000)，33.66kg的丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，2.02kg乙二醇，1.01kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.01kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，3.03kg水和4.04kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到所述的聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將50.8g的二苯基甲烷二異氰酸酯，12.7kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，12.7kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)和0.002kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將4.56kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，3.92kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為7000)和0.0002kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為20℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為20℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為20℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入25℃箱泡中反應(yīng)15min成型，脫模，切片熱壓即得所述的聚氨酯鞋墊。
實(shí)施例4
48.08kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，120.19kg的聚氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為5000)，33.66kg的丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，2.02kg乙二醇，1.01kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.01kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，3.03kg水和4.04kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到所述的聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將8.0kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，2.0kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，2.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)和0.002kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將58.0kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，50.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為7000)和0.010kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為20℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為20℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為20℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入25℃箱泡中反應(yīng)15min成型，脫模，切片熱壓即得所述的聚氨酯鞋墊。
實(shí)施例5
217.6kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為9000)，87.0kg的聚氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為3000)，130.6kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為9000)，6.53kg乙二醇，1.31kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，2.61kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，5.66kg水和4.35kg有機(jī)硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將88.0kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，12.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為9000)和0.008kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將30.0kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，25.0kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，45.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為3000)和0.008kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入35℃箱泡中反應(yīng)10min成型，脫模，切片熱壓即得所述的聚氨酯鞋墊。
實(shí)施例6
180.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為8000)，90.0kg的聚氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為3000)，90.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為8000)，2.88kg乙二醇，1.08kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，2.16kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，4.32kg水和4.68kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將85.0kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，5.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為8000)和0.005kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將10.0kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，7.0kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，13.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為4000)和0.002kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入35℃箱泡中反應(yīng)10min成型，脫模，切片熱壓即得聚氨酯鞋墊。
對(duì)比例1
58.8kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，65.9kg的聚氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為1000)，152.4kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，1.39kg乙二醇，0.22kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.89kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，2.77kg水和0.28kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將66.0kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，20.0kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，1.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，3.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為3000)和0.004kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B組分。
將溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為25℃的聚氨酯樹(shù)脂B組分，在澆注機(jī)中混合后，注入35℃箱泡中反應(yīng)10min成型，脫模，切片熱壓即得聚氨酯鞋墊。
對(duì)比例2
48.08kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，120.19kg的聚氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為5000)，33.66kg的丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，2.02kg乙二醇，1.01kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.01kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，3.03kg水和4.04kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到所述的聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將66.0kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，2.0kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，2.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，50.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為7000)和0.012kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B組分。
將溫度為20℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分和溫度為20℃的聚氨酯樹(shù)脂B組分在澆注機(jī)中混合后，注入25℃箱泡中反應(yīng)15min成型，脫模，切片熱壓即得所述的聚氨酯鞋墊。
實(shí)施例1～4和對(duì)比例1～2所制得的聚氨酯鞋墊的各項(xiàng)性能測(cè)試如下：
表Ⅰ
由實(shí)施例1和實(shí)施例2，實(shí)施例3和實(shí)施例4可知，在聚氨酯樹(shù)脂A組分不變的前提下，簡(jiǎn)單調(diào)整樹(shù)脂B1組分和B2組分的比例就可制得不同硬度、透氣性優(yōu)良、泡孔細(xì)密均勻的聚氨酯鞋墊，提高了生產(chǎn)效率，同時(shí)節(jié)約能源消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比例1，實(shí)施例4和對(duì)比例2可知，本發(fā)明聚氨酯鞋墊用樹(shù)脂更易制得硬度較高透氣性較好，或者硬度較低透氣性也較好的鞋墊。
盡管上述實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但本發(fā)明的技術(shù)方案并不限于以上實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的思想和宗旨情況下，對(duì)本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化或修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。