本發(fā)明涉及一種吸附分離二氯甲苯混合異構(gòu)體化合物的方法，尤其涉及一種采用順序式模擬移動床作為分離體系，以沸石分子篩作為吸附劑、選擇吸附分離混合二氯甲苯的方法。

背景技術(shù)：

二氯甲苯(DCT)是重要的有機(jī)化工原料，其同分異構(gòu)體根據(jù)氯取代基位置的不同分為六種，包括2,3-DCT、2,4-DCT、2,5-DCT、2,6-DCT、3,4-DCT和3,5-DCT，重要的是2,4-DCT、2,6-DCT和3,4-DCT。2,4-DCT是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等行業(yè)；2,6-DCT是制造殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、染料及顏料、醫(yī)藥及其他化工產(chǎn)品的重要精細(xì)化工原料。目前二氯甲苯異構(gòu)體中較難分離的是2,4-DCT、2,5-DCT和2,6-DCT，其沸點(diǎn)差在2℃以內(nèi)，所以采用傳統(tǒng)的精餾分離方法很難獲得高純度的單體。

專利CN102311307A公開了一種結(jié)晶-吸附方法分離2,6-DCT和2,4-DCT的方法，采用的是模擬逆流移動床或模擬并流移動床進(jìn)行吸附分離，溫度為50～250℃，壓力為0.1～5.0MPa，吸附劑為X分子篩。

專利USP4774371公開了一種吸附分離過程，是從含2,6-DCT和2,3-DCT的二氯甲苯異構(gòu)體混合物中通過液相吸附分離獲取2,6-DCT，所用的吸附劑為X沸石，含有100～50mo1％的鈉和0～50mo1％的銀或艷。二氯甲苯異構(gòu)體混合物先經(jīng)過吸附分離提取其中的2,6-DCT，再經(jīng)過吸附分離提取其中的2,4-DCT，提余液再經(jīng)過異構(gòu)化，增加2,4-DCT產(chǎn)量。另一種方法是先將異構(gòu)化產(chǎn)物中的2,3-DCT從混合物中蒸出，再經(jīng)過吸附分離提取其中的2,6-DCT，余下的不含2,3-DCT的混合物進(jìn)行異構(gòu)化生成2,3-DCT，再經(jīng)過精餾分離出2,3-DCT，余下的物質(zhì)重新進(jìn)行異構(gòu)化。

專利USP4254062公開了一種應(yīng)用模擬移動床吸附分離方法從二氯甲苯異構(gòu)體混合物中分離出某一種異構(gòu)體的方法，吸附分離溫度為50～250℃，壓力為0.1～0.4MPa，吸附劑為交換Na、Ag、Cs、K、Ba或Sr陽離子的X或Y沸石吸附劑。

然而以上專利涉及到二氯甲苯吸附分離方法采用傳統(tǒng)的模擬逆流移動床或模擬并流移動床，其具有處理量小、收率和純度低等缺點(diǎn)。而順序式模擬移動床具有處理量大，收率和純度較高等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是通過順序式模擬移動床提供一種從二氯甲苯異構(gòu)體中分離提純得到高純度的2,6-二氯甲苯和其他二氯甲苯異構(gòu)體的方法，該方法具有快速、連續(xù)和高效的特點(diǎn)。

本發(fā)明提供了一種順序式模擬移動床吸附分離二氯甲苯異構(gòu)體的方法，其特征在于二氯甲苯混合異構(gòu)體作為原料輸入到順序式模擬移動床中，經(jīng)吸附分離作用后得到高純度和高收率的2,6-二氯甲苯。

本發(fā)明中所述的一種用順序式模擬移動床吸附分離方法，其特征在于順序式模擬移動床連續(xù)吸附分離過程中，所使用的吸附劑包括80～99.9wt％陽離子交換的分子篩和0.1～20wt％粘結(jié)劑。解吸劑為單環(huán)芳烴及其衍生物；順序式模擬移動床至少含有4根色譜柱，2個進(jìn)料口和2個出料口。

本發(fā)明涉及到一種順序式模擬移動床吸附分離混合二氯甲苯的技術(shù)，其特征在于其工藝步驟為：

a)將二氯甲苯混合異構(gòu)體通過進(jìn)料口輸入到順序式模擬移動床分離，每個吸附柱經(jīng)歷S1～S3共3個工藝步驟，首先進(jìn)行大循環(huán)S1步驟，即二氯甲苯混合異構(gòu)體進(jìn)入順序式模擬移動色譜設(shè)備后進(jìn)行自循環(huán)；

爾后進(jìn)行小循環(huán)S2步驟，即進(jìn)解吸劑到第1號色譜柱，在第二出料口解吸出一部分組分B，即除2,6-二氯甲苯外其它組分；

最后為全進(jìn)全出S3步驟，即S3同時在第1號色譜柱進(jìn)解吸劑，在第一出料口解吸出部分組分A，即2,6-二氯甲苯，在進(jìn)料口輸入二氯甲苯混合異構(gòu)體，在第二出料口出另一部分的組分B，即除2,6-二氯甲苯外其它組分；

第1號色譜柱上完成S1～S3步驟后，各進(jìn)出口由柱1至柱n方向依次移至下一柱，重復(fù)S1～S3的工藝步驟。

b)將S3步驟步驟得到的組分A溶液作為抽出液進(jìn)行精餾，分離出高純度的2,6-二氯甲苯和解吸劑，后者循環(huán)回解吸劑罐，將S2和S3步驟得到的組分B進(jìn)行精餾分離出二氯甲苯混合液和解吸劑，后者循環(huán)回解吸劑罐。本發(fā)明提供的順序式模擬移動床進(jìn)出物料量的特征在于，大循環(huán)S1過程中，進(jìn)二氯甲苯混合異構(gòu)體循環(huán)量為單個色譜柱體積的40％～60％；小循環(huán)S2過程中，進(jìn)解吸劑量為單個色譜柱體積的3％～15％；全進(jìn)全出S3過程中，進(jìn)解吸劑量為單個色譜柱體積的3％～15％；進(jìn)二氯甲苯混合異構(gòu)體量為單個色譜柱體積的5％～10％。

上述的順序式模擬移動床包含4～12根色譜柱，優(yōu)選6～12根。

二氯甲苯混合異構(gòu)體除了包括2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯外，或/還包括少量氯苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、3,5-二氯甲苯、三氯甲苯中一種或多種。

順序模擬移動床中使用的解吸劑包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、對二乙基苯及含O、S、P鹵代原子基團(tuán)的單取代苯中的一種或多種。

本發(fā)明選用的吸附劑中分子篩是X和Y沸石中一種或者兩種，優(yōu)選X沸石。

所述的分子篩中所含的陽離子包括Na、K、Li、Ag、Ce、Cs、Ba、Sr等中一種或者多種，優(yōu)選Na、K、Li、Ag、Cs中一種或多種組合。

所述吸附劑中使用的粘結(jié)劑包括高嶺土、膨潤土、累托石、蒙脫土、硅藻土、埃洛石或坡縷石中一種或多種。

本發(fā)明中的順序式模擬移動床操作的溫度為50～250℃，優(yōu)選50～200℃，操作的壓力為0.1～5.0MPa，優(yōu)選0.1～4.0MPa。

本發(fā)明提供的吸附分離二氯甲苯異構(gòu)體的方法，包括將二氯甲苯異構(gòu)體混合物通過順序式模擬移動床進(jìn)行分離，從抽出液中得到2,6-二氯甲苯，從抽余液中得到其他異構(gòu)體。

本發(fā)明涉及到吸附分離的抽出液為富含2,6-DCT的溶液，將抽出液中的解吸劑精餾分離得到2,6-二氯甲苯；抽余液為其他異構(gòu)體的溶液，將抽余液中的解吸劑分離得到其他異構(gòu)體。

本發(fā)明技術(shù)所述工藝運(yùn)行成本低，分離得到的產(chǎn)品純度、濃度和收率高。該工藝降低了后續(xù)濃縮成本，簡化了操作步驟，降低了生產(chǎn)損耗；并且能夠連續(xù)化生產(chǎn)，提升了生產(chǎn)效率。

附圖說明

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

圖1為本發(fā)明順序式模擬移動色譜工藝流程圖；圖中：1～6為色譜柱，A為2,6-二氯甲苯，B為二氯甲苯其他異構(gòu)體，D為解吸劑。

圖2為本發(fā)明順序式模擬移動床色譜純化中第一步大循環(huán)S1示意圖。

圖3為本發(fā)明順序式模擬移動床色譜純化中第二步小循環(huán)S2示意圖。

圖4為本發(fā)明順序式模擬移動床色譜純化中第三步全進(jìn)全出S3示意圖。

具體實(shí)施方式

通過實(shí)施例和對比例子進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例所列的內(nèi)容。

實(shí)施例1

按照專利CN102311306A中實(shí)例1的方法制備吸附劑Ⅰ，吸附劑Ⅰ的組分含量和物理性質(zhì)見表1。

實(shí)施例2

在制備吸附劑Ⅰ方法基礎(chǔ)上以蒙脫土為粘結(jié)劑滾球成型晶化后制得吸附劑Ⅱ，吸附劑Ⅱ的組分含量和物理性質(zhì)見表1。

實(shí)施例3

以膨潤土為粘結(jié)劑制得NaX吸附劑，然后經(jīng)0.5mol/L的KNO₃水溶液，在95℃、0.2MPa、交換液體積空速3.5h^-1條件下進(jìn)行K⁺交換24h，然后經(jīng)0.1mol/L的AgNO₃水溶液在相同條件下置換4h，交換后K⁺占總陽離子位的50％，Ag⁺占總陽離子位的40％，為吸附劑Ⅲ，吸附劑Ⅲ的組分含量和物理性質(zhì)見表1。

實(shí)施例4

將粘結(jié)劑換成累托石后按照吸附劑Ⅰ的方法制備NaX吸附劑，然后經(jīng)

0.4mol/LCsNO₃在90℃、0.1MPa、交換液體積空速2h^-1條件下置換4h，得到Cs占陽離子位71％的吸附劑Ⅳ，吸附劑Ⅳ的組分含量和物理性質(zhì)見表1。

實(shí)施例5

吸附劑Ⅰ經(jīng)0.1mol/L的AgNO₃水溶液在95℃、0.2MPa、交換液體積空速3.5h^-1條件下進(jìn)行Ag⁺交換6h，得到Ag⁺占總陽離子位的78％的吸附劑Ⅴ，吸附劑Ⅴ的組分含量和物理性質(zhì)見表1。

實(shí)施例6

采用的順序式模擬移動色譜設(shè)備由6根色譜柱(內(nèi)徑30mm、長度800mm)組成，每根色譜柱565mL，共3.4L，通過電磁閥控制兩個進(jìn)料口位置和兩個出料口位置順序模擬移動床工藝流程圖如圖2～4所示。將40～60目的吸附劑Ⅰ3200g裝入6根吸附柱中，順序式模擬移動床的操作溫度167℃，壓力0.8MPa。

將混合二氯甲苯原料AB-1(原料組成如表2所示)以重量空速25.2g/h流速，經(jīng)計量泵輸送到順序式模擬移動床分離吸附柱中，循環(huán)量為色譜柱體積的55％；首先進(jìn)行大循環(huán)S1(也叫不進(jìn)不出，即混合二氯甲苯進(jìn)入順序式模擬移動床后進(jìn)行自循環(huán))，而后進(jìn)行小循環(huán)S2，即進(jìn)解吸劑甲苯為色譜柱體積的10％，以重量空速34.6g/h的流速經(jīng)計量泵輸送到吸附床，以重量空速47.2g/h出一部分組分B(除2,6-二氯甲苯外其它組分)，最后為全進(jìn)全出S3步驟，即S3同時進(jìn)解吸劑甲苯，量為色譜柱體積的10％，進(jìn)料量為色譜柱體積的9％，以重量空速12.5g/h出部分組分A(2,6-二氯甲苯)，進(jìn)原料出另一部分的組分B(除2,6-二氯甲苯外其它組分)。得到的抽出液和抽余液分別精餾后2,6-DCT純度99.76％，收率92.14％，其他異構(gòu)體純度99.54％，收率95.2％?；厥战馕鼊┘妆揭匝h(huán)利用。

實(shí)施例7

采用實(shí)施例6中工藝流程和操作條件，所不同的是吸附劑采用40～60目的吸附劑Ⅱ，解吸劑為對二甲苯。得到的抽出液和抽余液分別精餾后2，6-DCT純度99.68％，收率92.56％，其他異構(gòu)體純度99.46％，收率96.31％?；厥战馕鼊Χ妆揭匝h(huán)利用。

實(shí)施例8

采用實(shí)施例6中工藝流程和操作條件，所不同的是吸附劑采用40～60目的吸附劑Ⅲ，解吸劑為鄰氯苯。，得到的抽出液和抽余液分別精餾后2，6-DCT純度99.36％，收率92.35％，其他異構(gòu)體純度99.08％，收率95.62％?；厥战馕鼊┼徛缺揭匝h(huán)利用。

實(shí)施例9

采用實(shí)施例6中工藝流程和操作條件，所不同的是采用混合二氯甲苯原料為原料AB-2(原料組成如表2所示)，采用40～60目的吸附劑Ⅳ，解吸劑為乙苯。得到的抽出液和抽余液分別精餾后2，6-DCT純度99.05％，收率92.31％，其他異構(gòu)體純度99.01％，收率93.75％?；厥战馕鼊┮冶揭匝h(huán)利用。

實(shí)施例10

采用實(shí)施例1中工藝流程和操作條件，所不同的是采用混合二氯甲苯原料為原料AB-3(原料組成如表2所示)，采用40～60目的吸附劑Ⅴ，解吸劑為對氯苯。得到的抽出液和抽余液分別精餾后2,6-DCT純度99.81％，收率93.52％，其他異構(gòu)體純度99.62％，收率96.4％?；厥战馕鼊β缺揭匝h(huán)利用。

表1吸附劑的組成、堆積密度和粒度分布

表2混合二甲苯原料組成

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，對以上實(shí)施例所作的任何簡單的修改、等同替換與改進(jìn)等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。