本發(fā)明屬于半導體照明技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種環(huán)氧基有機硅增粘劑的制備及其制備的有機硅導熱絕緣膠。
背景技術(shù)：
目前用于芯片與基材之間的粘結(jié)材料只要有環(huán)氧類和有機硅類。環(huán)氧類具有良好的粘結(jié)性、耐化學腐蝕性以及優(yōu)異的力學性能等。但是，在使用過程中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧體系的會逐漸發(fā)生黃變以及黑化現(xiàn)象，顯著降低了光輸出效率從而影響了整個器件的可靠性要求。
為了解決這些問題，美國道康寧、日本信越、丸內(nèi)等多家公司研究了使用有機硅來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的環(huán)氧材料。由于有機硅具有良好的耐熱性以及抗紫外性能，能夠滿足大功率的要求。但有機硅類的導熱絕緣膠存在力學性能欠佳、粘結(jié)性能不好的問題，如CN201410035224和CN200910251588兩篇文獻中提到，CN201410035224需要添加鈦酸酯作為增粘劑來增加芯片與支架之間的粘結(jié)強度，CN200910251588中合成的這種有機硅膠的保存條件要求低溫。增粘劑與基體樹脂二者之間可能出現(xiàn)相分離的問題，這間接影響耐熱性以及器件的光輸出性能。而保存條件要求低溫，這對于能源的消耗也是一大問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種環(huán)氧基有機硅增粘劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供了一種上述環(huán)氧基有機硅增粘劑制備的有機硅導熱絕緣膠。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種環(huán)氧基有機硅增粘劑，是通過乙烯基硅氧烷與環(huán)氧基硅氧烷在pH＝4～6下水解縮合而成，其具有以下結(jié)構(gòu)：
其中R1＝-H，-CH3或-CH2CH3；n＝1～5，m＝1～5。
優(yōu)選地，所述乙烯基硅氧烷與環(huán)氧基硅氧烷的摩爾比為1～4:1。
優(yōu)選地，所述的乙烯基硅氧烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲、乙氧基硅烷、3-(異丁烯酰氧)丙基三甲、乙氧基硅烷的一種以上。
優(yōu)選地，所述的環(huán)氧基硅氧烷為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1,3-二(3-縮水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷的一種以上。
上述用于環(huán)氧基有機硅增粘劑的制備方法，包括如下步驟：
S1.將乙烯基硅氧烷溶于有機溶劑后，在40～45℃下將其滴入環(huán)氧基硅氧烷與有機溶劑的混合液中，同時滴入HCl，待滴加完畢后，升溫至60～70℃，反應(yīng)12～16h。
S2.將步驟S1所得產(chǎn)物用去離子水洗至中性，然后將分出的下層產(chǎn)物，于60～70℃下真空干燥12～16h，得到環(huán)氧基有機硅增粘劑。
優(yōu)選地，步驟S1中所述有機溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺或甲苯。
優(yōu)選地，步驟S1中所述乙烯基硅氧烷、環(huán)氧基硅氧烷和有機溶劑的質(zhì)量比為(1～3):2:10，滴加的時間為2～5h。
一種用上述環(huán)氧基有機硅增粘劑制備的有機硅導熱絕緣膠，以重量份計，包括以下組分：乙烯基硅油0～30份，含氫硅油50～70份，增粘劑10～20組分，催化劑0.05～1份，導熱填料10～30份。
優(yōu)選地，所述的催化劑為Karstedt催化劑，所述Karstedt催化劑中的Pt含量在1000～5000ppm之間。
優(yōu)選地，所述的導熱填料為碳化硅、氮化鋁、氧化鋁或氮化硼中的一種以上。
本發(fā)明通過設(shè)計合成的增粘劑是帶有環(huán)氧基團的有機硅氧烷，這種新型的增粘劑與傳統(tǒng)的增粘劑相比，由于環(huán)氧基團的存在，與基材(如鋁片、銅片等)可形成化學鍵。使其與有機硅基體樹脂的相容性更好，不會出現(xiàn)相分離的問題，避免出現(xiàn)粘結(jié)層破壞的情況。本發(fā)明的有機硅增粘劑可與含氫硅油進行硅氫加成形成側(cè)鏈含有環(huán)氧基團的有機硅導熱絕緣膠，按照配方設(shè)計混合后具有優(yōu)異的粘接性能、耐高溫和力學性能，并能應(yīng)用在常溫儲存的有機硅導熱絕緣膠，解決了有機硅導熱絕緣膠粘結(jié)性能差、需低溫保存的缺點。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：
1.本發(fā)明通過自主設(shè)計合成的增粘劑是帶有環(huán)氧基的有機硅氧烷類，使增粘劑與有機硅基體樹脂有較好的相容性。并將其與催化劑和導熱填料混合得到的有機硅導熱絕緣膠具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、硬度高、耐熱性好，解決了目前以環(huán)氧樹脂為主體材料在高溫下的黃變和黑化問題。
2.本發(fā)明所得環(huán)氧基有機硅增粘劑用于制備有機硅導熱絕緣膠，在固化時能夠通過硅氫加成與含氫硅油交聯(lián)劑進行鏈接，在側(cè)鏈上引入了環(huán)氧基團，能夠增加粘結(jié)性能。所制的有機硅導熱絕緣膠無需低溫保存，使用方便，固化條件溫和，避免了在使用過程中一些不必要的浪費，降低了成本。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
1.將4.924g(20mmol)的3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與20ml溶劑DMF加入三口燒瓶中，并將4.728g(20mol)γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與5mlDMF混合后在40℃下用恒壓滴液漏斗滴加入三口燒瓶中，同時滴入稀釋的0.3gHCl。待滴加完畢后，升溫至60℃，反應(yīng)12h。洗滌至中性，干燥12h得預聚物為環(huán)氧基有機硅增粘劑，記為2K-1。
2.將1.2g增粘劑2K-1與1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氫硅油以及1.0g的0.5umAlN在燒杯中進行混合后，再加入0.06g的Pt含量為3000ppm的Karstedt催化劑，置于真空干燥箱內(nèi)常溫脫泡30min，澆筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃預固化1h，再升溫至130℃固化2.5h即可，得到有機硅導熱絕緣膠。
有機硅導熱絕緣膠性能測試：硬度92A，剪切拉伸強度3.8MPa，失重率為5％時的溫度為425℃，導熱系數(shù)0.75。常溫放置5個月后上述的硬度、剪切拉伸強度和失重率基本保持不變。
實施例2
1.將4.924g(20mmol)的3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與20ml溶劑DMF加入三口燒瓶中，并將5.568g(20mol)γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷與5mlDMF混合后在40℃下用恒壓滴液漏斗滴加入三口燒瓶中，同時滴入稀釋的0.3gHCl。待滴加完畢后，升溫至60℃，反應(yīng)12h。洗滌至中性，干燥14h得預聚物為環(huán)氧基有機硅增粘劑，記為3K-1。
2.將1.2g增粘劑3K-1與1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氫硅油以及1.0g的0.5μmAlN在燒杯中進行混合后，再加入0.06g的Pt含量為3000ppm的Karstedt催化劑，置于真空干燥箱內(nèi)常溫脫泡30min，澆筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃預固化1h，再升溫至130℃固化2.5h即可，得到有機硅導熱絕緣膠。
得到的有機硅導熱絕緣膠的硬度為85A，剪切拉伸強度3.5MPa，失重為5％的溫度為418℃，導熱系數(shù)0.698。常溫放置5個月后上述的硬度、剪切拉伸強度和失重率基本保持不變。與實施例1比較，可以看出采用該種增粘劑制備的導熱絕緣膠的效果和2K-1相差不大，但在同等用量的情況下各項性能2K-1的更好。
實施例3
1.將5.764g(20mmol)的3-(異丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷與20ml溶劑DMF加入三口燒瓶中，并將5.568g(20mol)γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷與5mlDMF混合后在40℃下用恒壓滴液漏斗滴加入三口燒瓶中，同時滴入稀釋的0.3gHCl。待滴加完畢后，升溫至60℃，反應(yīng)12h。洗滌至中性，干燥16h得預聚物為環(huán)氧基有機硅增粘劑，記為4K-1。
2.將1.2g增粘劑4K-1與1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氫硅油以及1.0g的0.5umAlN在燒杯中進行混合后，再加入0.06g的Pt含量為3000ppm的Karstedt催化劑，置于真空干燥箱內(nèi)常溫脫泡30min，澆筑于聚四氟乙烯模具中，90℃預固化1h，再升溫至130℃固化2.5h即可，得到有機硅導熱絕緣膠。
得到的有機硅導熱絕緣膠的硬度為80A，剪切拉伸強度3.2MPa，失重5％時的溫度為410℃，導熱系數(shù)0.668。常溫放置5個月后上述的硬度、剪切拉伸強度和失重率基本保持不變。與實施例1～2比較，可以看出同等用量的情況下采用該種增粘劑制備的導熱絕緣膠的效果比2K-1和3K-1的相差很大，力學性能以及導熱性能都出現(xiàn)的了很大的降低。
實施例4
1.將4.924g(20mmol)的3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與20ml溶劑四氫呋喃(THF)加入三口燒瓶中，并將2.364g(10mol)γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與5ml THF混合后在40℃下用恒壓滴液漏斗滴加入三口燒瓶中，二者的摩爾比是2:1，同時滴入稀釋的0.3g HCl。待滴加完畢后，升溫至60℃，反應(yīng)12h。
2.反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗至中性，用分液漏斗分出下層產(chǎn)物，于60℃下真空干燥12h，所得無色透明的粘稠預聚物即為環(huán)氧基有機硅增粘劑，將其記為2K-2。
3.將0.5g增粘劑2K-2與1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氫硅油以及1.0g的0.5um氮化鋁(AlN)在燒杯中進行混合后，再加入0.06g的Pt含量為3000ppm的Karstedt催化劑，置于真空干燥箱內(nèi)常溫脫泡30min，澆筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃預固化1h，再升溫至130℃固化2.5h，得到有機硅導熱絕緣膠。
有機硅導熱絕緣膠的性能測試：硬度75A，剪切拉伸強度2.3MPa，失重5％時的溫度為380℃，導熱系數(shù)0.48。常溫放置5個月后上述的硬度、剪切拉伸強度和失重率基本保持不變。
與實施例1的區(qū)別在于：與實例1對比發(fā)現(xiàn)，實施例1中所得的導熱絕緣膠的硬度以及拉伸強度更高，導熱性能更好。結(jié)果表明，增大增粘劑中環(huán)氧基團的比例有助于提高導熱絕緣膠的力學性能以及導熱性能。
實施例5
與實施例2的區(qū)別在于：
前面步驟同實施例2，將1.2g增粘劑3K-1與1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氫硅油以及1.0g的2.0umAlN在燒杯中進行混合后，再加入0.06g的Pt含量為3000ppm的Karstedt催化劑，置于真空干燥箱內(nèi)常溫脫泡30min，澆筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃預固化1h，再升溫至130℃固化2.5h即可，得到有機硅導熱絕緣膠。
得到的有機硅導熱絕緣膠的硬度為88A，剪切拉伸強度3.7MPa，失重為5％的溫度為426℃，導熱系數(shù)0.728。常溫放置5個月后上述的硬度、剪切拉伸強度和失重率基本保持不變。
與實施例2比較，隨著導熱填料的AlN粒徑的增大，同種增粘劑的作用下制備的導熱絕緣膠的導熱性得到顯著的提高。
實施例6
與實施例2的區(qū)別在于：
前面步驟同實施例2，將1.2g增粘劑3K-1與1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氫硅油以及1.0g的1.0umSiC在燒杯中進行混合后，再加入0.06g的Pt含量為3000ppm的Karstedt催化劑，置于真空干燥箱內(nèi)常溫脫泡30min，澆筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃預固化1h，再升溫至130℃固化2.5h即可，得到有機硅導熱絕緣膠。
得到的有機硅導熱絕緣膠的硬度為82A，剪切拉伸強度3.3MPa，失重為5％的溫度為436℃，導熱系數(shù)0.658。常溫放置5個月后上述的硬度、剪切拉伸強度和失重率基本保持不變。
與實施例2比較，導熱填料為SiC的導熱絕緣膠與采用AlN所制備的導熱絕緣膠對比發(fā)現(xiàn)，前者除了耐熱性比后者要好之外，其余各項性能都較AlN有所降低，說明AlN可作為更佳的導熱填料。
實施例7
與實施例3的區(qū)別在于：
1.將5.764g(20mmol)的3-(異丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷與20ml溶劑THF加入三口燒瓶中，并將5.568g(20mol)γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷與5mlTHF混合后在40℃下用恒壓滴液漏斗滴加入三口燒瓶中，同時滴入稀釋的0.3gHCl。待滴加完畢后，升溫至60℃，反應(yīng)16h。洗滌至中性，干燥得預聚物為環(huán)氧基有機硅增粘劑，記為5K-1。
2.將1.2g增粘劑5K-1與1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氫硅油以及1.0g的0.5umAlN在燒杯中進行混合后，再加入0.06g的Pt含量為3000ppm的Karstedt催化劑，置于真空干燥箱內(nèi)常溫脫泡30min，澆筑于聚四氟乙烯模具中，90℃預固化1h，再升溫至130℃固化2.5h即可，得到有機硅導熱絕緣膠。
得到的有機硅導熱絕緣膠的硬度為84A，剪切拉伸強度3.5MPa，失重5％時的溫度為416℃，導熱系數(shù)0.688。常溫放置5個月后上述的硬度、剪切拉伸強度和失重率基本保持不變。與實施例3比較，可以看出同等用量的情況下采用該種增粘劑制備的導熱絕緣膠的效果比4K-1的略有提升，可能是由于反應(yīng)時間的延長使得環(huán)氧基硅氧烷以及乙烯基硅氧烷水解更充分，結(jié)構(gòu)更為緊密，環(huán)氧基團的密度更大，從而使得制備的導熱絕緣膠的力學性能以及導熱性能都出現(xiàn)了較小的提升。
實施例8
與實施例1的區(qū)別在于：
所述步驟3為：將0.8g增粘劑2K-1與1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氫硅油以及1.0g的0.5μm氮化鋁(AlN)在燒杯中進行混合后，再加入0.06g的Pt含量為4000ppm的Karstedt催化劑，置于真空干燥箱內(nèi)常溫脫泡30min，澆筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃預固化1h，再升溫至130℃固化2.5h，得到有機硅導熱絕緣膠。
有機硅導熱絕緣膠性能測試：硬度82A，剪切拉伸強度2.9MPa，失重5％時的溫度為410℃，導熱系數(shù)0.68。常溫放置5個月之后上述的各項性能基本保持不變。
實施例8
與實施例1的區(qū)別在于：
所述步驟3為：將1.5g增粘劑2K-1與1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氫硅油以及1.0g的0.5μmAlN在燒杯中進行混合后，再加入0.06g的Pt含量為5000ppm的Karstedt催化劑，置于真空干燥箱內(nèi)常溫脫泡30min，澆筑于聚四氟乙烯模具中，90℃預固化1h，再升溫至130℃固化2.5h即可，得到有機硅導熱絕緣膠。
有機硅導熱絕緣膠性能測試：硬度75A，剪切拉伸強度3.0MPa，失重5％時的溫度為406℃，導熱系數(shù)0.65。常溫放置5個月之后上述的硬度、剪切拉伸強度和失重率基本保持不變。
從實施例7～8可以看出，隨著增粘劑2K-1用量的逐步增加，制備的導熱絕緣膠的力學性能以及導熱性能都能得到相應(yīng)的提升，在用量1.2g的基礎(chǔ)上性能最佳。但隨著用量的進一步增加性能會有所下降。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。