本發(fā)明屬于高分子合成中功能聚合物制備領(lǐng)域，具體涉及一種室溫制備支化聚醋酸乙烯酯的乳液聚合合成技術(shù)。

背景技術(shù)：

支化聚合物由于其獨(dú)特的三維球狀結(jié)構(gòu)，因此相比于線型聚合物而言，具有較低的熔融黏度和溶液黏度，溶解性好及多端基等特性，常應(yīng)用于聚合物改性、制備高固體含量涂料和粘合劑等。然而根據(jù)不同的應(yīng)用目標(biāo)，采用相對(duì)合適的合成方法大量合成得到具有期望支化結(jié)構(gòu)和性能的支化聚合物，仍然是支化聚合物獲得成功應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)之一。因此，發(fā)展和豐富支化聚合物合成方法仍然具有重要價(jià)值。

通常聚醋酸乙烯酯的軟化點(diǎn)低(40℃即開始軟化)，不能作為塑料使用；而聚醋酸乙烯酯溶液、乳液及其熔融狀態(tài)可作紙、布、木材、皮革等的黏合劑；也可作清漆、涂料，漆膜彈性及光澤較好；聚醋酸乙烯酯中加入增塑劑可制成人造革等應(yīng)用。為推進(jìn)國家的“綠色發(fā)展建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)”的建立。發(fā)展無毒,低污染的涂料是綠色涂料研究的重要任務(wù)和研究方向，因此，高固體份涂料、水性涂料、無(少)溶劑性涂料的研究將為綠色涂料的發(fā)展邁開新的步伐，從而制備支化聚醋酸乙烯酯成為我們新的研究目標(biāo)。

目前主要采用在自引發(fā)單體(inimer)或雙烯存在的活性/可控自由基的溶液聚合以及在鏈轉(zhuǎn)移功能單體存在下的常規(guī)自由基溶液聚合制備支化聚合物。活性/可控自由基聚合的反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，活性聚合反應(yīng)條件苛刻、單體種類和聚合物結(jié)構(gòu)受限，所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量相對(duì)較低，且分子量分布較寬；鏈轉(zhuǎn)移功能單體存在下的常規(guī)自由基溶液聚合，其反應(yīng)簡單易行，但所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量也相對(duì)較低，分子量分布也較寬。上述兩類聚合方法在制備支化聚醋酸乙烯酯過程中，還有兩個(gè)共同的缺點(diǎn)，高單體轉(zhuǎn)化率所需聚合時(shí)間較長，且在反應(yīng)過程中都會(huì)消耗大量有機(jī)溶劑，這對(duì)環(huán)境造成一定的危害。這些不足一定程度上限制了支化聚醋酸乙烯酯規(guī)?；瘧?yīng)用的發(fā)展。而乳液聚合以水為介質(zhì)，環(huán)保安全，另外采用氧化還原引發(fā)體系，鏈引發(fā)活化能低，可在或低于室溫聚合，聚合速度快，反應(yīng)時(shí)間短，所得聚合物分子量高且分子量分布較窄，支化度高，溶液熔體黏度低。追求合成方法的簡化是支化聚醋酸乙烯酯研究的一個(gè)重要方向，該發(fā)明對(duì)支化聚醋酸乙烯酯理論研究和規(guī)?；瘧?yīng)用具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種乳液聚合室溫制備支化聚醋酸乙烯酯的方法，該方法反應(yīng)體系簡單易操作，聚合速率快，單體轉(zhuǎn)化率高，所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)，分子量高且分子量分布窄。其特征是以含有可聚合雙鍵和叔胺的功能單體為還原劑單體，與過氧化物構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，在乳液聚合條件下，室溫引發(fā)醋酸乙烯酯，原位生成支化聚醋酸乙烯酯，聚合體系簡單且穩(wěn)定，操作易行，反應(yīng)時(shí)間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可控。

一種乳液聚合室溫制備支化聚醋酸乙烯酯的方法，包括：采用含有可聚合雙鍵和還原性基團(tuán)的功能單體與氧化劑構(gòu)成引發(fā)體系，水為介質(zhì)，陰離子型表面活性劑為乳化劑，碳酸氫鈉為pH調(diào)節(jié)劑，醋酸乙烯酯為聚合單體，通過自由基乳液聚合，在室溫下原位反應(yīng)得到支化聚醋酸乙烯酯。

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的可聚合還原劑:氧化劑的物質(zhì)的量比為0.5～2:1；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的可聚合還原劑:聚合單體的物質(zhì)的量比為1～10:50；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的水:聚合單體的質(zhì)量比為2～5:1；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的pH調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉的用量為聚合單體的3wt％，保證聚合體系穩(wěn)定且pH值為7～8呈弱堿性；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，聚合反應(yīng)溫度：室溫；聚合反應(yīng)時(shí)間控制為0.5-10小時(shí)；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的聚合方法為乳液聚合，聚合機(jī)理為自由基聚合；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或者十二烷基硫酸鈉等；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的可聚合還原劑單體為含有可聚合雙鍵的叔胺；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的氧化劑為過氧化物，更優(yōu)選過硫酸鉀或過硫酸銨等。

本發(fā)明中，以含有可聚合雙鍵和叔胺的功能單體為還原劑單體，與過氧化物構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，在乳液聚合條件下，室溫引發(fā)醋酸乙烯酯，原位生成支化聚醋酸乙烯酯。其中，乳液聚合以水作為反應(yīng)介質(zhì)，安全可靠，既節(jié)省了成本，又改善了對(duì)環(huán)境的影響；同時(shí)，采用可聚合叔胺與過氧化物組成的氧化還原引發(fā)體系，既能參與鏈引發(fā)又可參與鏈增長，無需外加支化試劑，可制備支化聚合物，且鏈引發(fā)活化能低，可在或低于室溫聚合，聚合速度快，反應(yīng)時(shí)間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得高支化程度的支化聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可控。整個(gè)體系簡單且穩(wěn)定，條件溫和，操作易行，適用于進(jìn)行規(guī)?；瘧?yīng)用的推廣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

1、本發(fā)明方法中商品化的可聚合還原劑單體的使用極大地降低聚合成本；整個(gè)反應(yīng)體系簡單且穩(wěn)定，反應(yīng)條件溫和，操作簡單易行，對(duì)環(huán)境的影響較小，能耗低，非常適合應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2、本發(fā)明方法中反應(yīng)時(shí)間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可以在較寬范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，有利于精確控制支化聚醋酸乙烯酯合成工藝，從而制備能夠滿足于不同需求的支化聚醋酸乙烯酯產(chǎn)品。這對(duì)于支化聚醋酸乙烯酯合成工藝的理論研究同樣也具有重要意義。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得支化聚醋酸乙烯酯的支化因子g′隨分子量的變化關(guān)系。(g′為相同分子量下支化聚合物與線型聚合物的特性粘度(Intrinsic Viscosity)比值g′＝IV_支化/IV_線型；g′越小，支化程度越高)；

圖2為實(shí)施例4所得支化聚醋酸乙烯酯的支化因子g′隨分子量的變化關(guān)系。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將醋酸乙烯酯(5.0001g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3652g，0.0023mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(0.6280g，0.0023mol)和水(20.0000g，400wt％苯乙烯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于25℃下反應(yīng)6小時(shí)，測(cè)得醋酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為90.04％。用飽和硫酸鈉溶液破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測(cè)體積排除色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝1225000g/mol，分子量分布PDI＝8.81，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.571，支化因子g'＝0.84，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。圖1為實(shí)施例1所得支化聚醋酸乙烯酯的支化因子g'隨分子量的變化關(guān)系。(g'為相同分子量下支化聚合物與線型聚合物的特性粘度(Intrinsic Viscosity)比值g'＝[η]_branching/[η]_linear；g'越小，支化程度越高)。

實(shí)施例2

將醋酸乙烯酯(5.0006g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.9118g，0.0058mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(1.5661g，0.0058mol)和水(20.0020g，400wt％醋酸乙烯酯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)6小時(shí)，測(cè)得醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為90.79％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測(cè)體積排除色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝758000g/mol，分子量分布PDI＝2.77，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.796，支化因子g'＝0.76，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

將醋酸乙烯酯(5.0005g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3034g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(0.5137g，0.0019mol)和水(20.0018g，400wt％醋酸乙烯酯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)6小時(shí)，測(cè)得醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為94.61％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測(cè)體積排除色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝297500g/mol，分子量分布PDI＝3.98，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.655，支化因子g'＝0.82，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4

將醋酸乙烯酯(5.0001g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.2355g，0.0015mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(0.4053g，0.0015mol)和水(20.0031g，400wt％醋酸乙烯酯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)6小時(shí)，測(cè)得醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為98.93％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測(cè)體積排除色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝184400g/mol，分子量分布PDI＝4.57，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.671，支化因子g'＝0.60，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。圖2為實(shí)施例4所得支化聚醋酸乙烯酯的支化因子g'隨分子量的變化關(guān)系。(g'為相同分子量下支化聚合物與線型聚合物的特性粘度(Intrinsic Viscosity)比值g'＝[η]_branching/[η]_linear；g'越小，支化程度越高)。

實(shí)施例5

將醋酸乙烯酯(5.0002g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.1884g，0.0012mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(0.3243g，0.0012mol)和水(20.0005g，400wt％醋酸乙烯酯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)6小時(shí)，測(cè)得醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為90.45％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測(cè)體積排除色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝145000g/mol，分子量分布PDI＝3.14，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.502，支化因子g'＝0.37，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例6

將醋酸乙烯酯(5.0003g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.4553g，0.0029mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(0.7831g，0.0029mol)和水(20.0054g，400wt％醋酸乙烯酯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)6小時(shí)，測(cè)得醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為91.25％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測(cè)體積排除色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝466400g/mol，分子量分布PDI＝8.72，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.762，支化因子g'＝0.88，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例7

將醋酸乙烯酯(5.0005g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基苯磺酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸胺(0.8235g，0.0038mol)和水(25.0061g，500wt％醋酸乙烯酯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于25℃下反應(yīng)10小時(shí)，測(cè)得醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為97.30％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測(cè)體積排除色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝346500g/mol，分子量分布PDI＝7.88，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.685，支化因子g'＝0.76，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例8

將醋酸乙烯酯(5.0003g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基苯磺酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(0.5188g，0.0019mol)和水(10.0012g，200wt％醋酸乙烯酯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于25℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，測(cè)得醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為90.45％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測(cè)體積排除色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝357000g/mol，分子量分布PDI＝6.18，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.696，支化因子g'＝0.81，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。