本發(fā)明涉及覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含有苯并噁嗪的樹脂組合物的制備方法及由其制成的預(yù)浸料和層壓板。
背景技術(shù)：
在電子材料行業(yè)，為實(shí)現(xiàn)無溴阻燃，業(yè)內(nèi)通常采用含磷的樹脂或阻燃劑，配合含氮的樹脂或阻燃劑實(shí)現(xiàn)磷-溴協(xié)同高效阻燃。苯并噁嗪樹脂中含有氮元素，與磷元素復(fù)配使用時(shí)，可以較低的磷含量實(shí)現(xiàn)UL 94的V-0等級(jí)。加之固化收縮率低，耐濕熱性能佳，得到了廣泛使用。然而，由于苯并噁嗪樹脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，苯并噁嗪的開環(huán)聚合需要較高的溫度，為工業(yè)化批量生產(chǎn)帶來了困難，成為了其應(yīng)用的難點(diǎn)。
業(yè)內(nèi)學(xué)者對(duì)上述難題進(jìn)行了很多研究，其工作主要集中在胺類固化劑，酚醛樹脂，有機(jī)酸等物質(zhì)對(duì)苯并噁嗪反應(yīng)的影響和機(jī)理探討。對(duì)于印制電路基板(覆銅板，copper clad laminate)行業(yè)而言，這些研究成果很難直接進(jìn)行轉(zhuǎn)化應(yīng)用。原因在于：胺類固化劑耐熱性不佳，制成的半成品儲(chǔ)存期限較短；酚醛樹脂雖然耐熱性較好，介電性能較差，剝離強(qiáng)度較低；有機(jī)酸對(duì)苯并噁嗪的開環(huán)作用明顯，在覆銅板生產(chǎn)過程中，最高超過200℃的烘箱溫度促使低沸點(diǎn)酸揮發(fā)完畢，在壓合制程無法催化苯并噁嗪的開環(huán)和聚合。而高沸點(diǎn)有機(jī)酸則會(huì)在樹脂組合物中殘留，在制作過程中增加了PCB板受熱分層爆板的風(fēng)險(xiǎn)。因此，對(duì)于苯并噁嗪樹脂的應(yīng)用，一直存在難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于此，本發(fā)明的目的之一在于提供含有苯并噁嗪的樹脂組合物的制備方法及由其制成的預(yù)浸料和層壓板。通過在含有苯并噁嗪的樹脂組合物中添加酸性填料，極大地促進(jìn)了苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂的聚合反應(yīng)，降低了苯并噁嗪和環(huán)氧聚合所需的固化溫度；使用該添加有酸性填料的組合物制作的層壓板具有高的抗剝穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸水率、高耐熱性、高彎曲強(qiáng)度和良好的工藝加工性，并能實(shí)現(xiàn)低熱膨脹系數(shù)。
發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將酸性填料與含有苯并噁嗪的樹脂組合物適當(dāng)混合從而進(jìn)行樹脂組合物的制備，可達(dá)到上述目的。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
一種含有苯并噁嗪的樹脂組合物的制備方法，所述方法為：
向含有苯并噁嗪的樹脂組合物中添加酸性填料，酸性填料的pH值在2～6之間；
所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中含有環(huán)氧樹脂和苯并噁嗪樹脂；
所述環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧當(dāng)量介于150～450之間的環(huán)氧樹脂A1和環(huán)氧當(dāng)量介于451～1000之間的環(huán)氧樹脂A2。
本發(fā)明中通過向含有苯并噁嗪的樹脂組合物中添加酸性填料，可以催化苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合反應(yīng)，又能促進(jìn)苯并噁嗪自身交聯(lián)聚合，極大地降低了苯并噁嗪和環(huán)氧聚合所需的溫度；另外，酸性填料的熔點(diǎn)可高達(dá)1000℃以上，在覆銅板生產(chǎn)過程中受熱不會(huì)揮發(fā)，在PCB加工中也不會(huì)分解，解決了有機(jī)酸和普通無機(jī)酸在樹脂中的弱點(diǎn)；再有，酸性填料在樹脂組合物中還能降低制品的CTE，其在樹脂組合物中保留下來對(duì)制品的可靠性有益。
本發(fā)明還采用了不同結(jié)構(gòu)和不同環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂進(jìn)行配合使用，其在保證樹脂組合物具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較好的力學(xué)性能，較低吸水率的同時(shí)，還改善了樹脂組合物機(jī)械加工性差的難題。
根據(jù)本發(fā)明，所述酸性填料的pH值在2～6之間，例如2、2.5、3、3.5、4、5或6，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。
本發(fā)明中，所述酸性填料的特征是：將該填料與去離子水按1:9的質(zhì)量比配制成水溶液，對(duì)其進(jìn)行測定從而得到該填料的pH值在2～6之間。
優(yōu)選地，所述酸性填料的pH值在4～6之間。
根據(jù)本發(fā)明，所述酸性填料選自硅微粉、石英粉、云母粉、黏土、草酸鈣或炭黑中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為硅微粉和石英粉、黏土和草酸鈣、炭黑和云母粉。
本發(fā)明中，所述酸性填料的粒徑在50nm～50μm之間，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、300nm、500nm、800nm、5μm、10μm、30μm、40μm、45μm或50μm，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。
對(duì)于所述酸性填料的物理形態(tài)，本發(fā)明不做特殊限定，例如可以是片材、棒狀、球形、空心球形、粒狀、纖維狀或板狀等；也可以選擇性以硅烷偶聯(lián)劑對(duì)酸性填料進(jìn)行處理。
根據(jù)本發(fā)明，以所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，所述酸性填料的添加量為0.05～100重量份，例如0.05重量份、0.1重量份、1重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。
優(yōu)選地，以所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，所述酸性填料的添加量為5～60重量份。
本發(fā)明采用酸性填料的添加量為5～60作為優(yōu)選方式，經(jīng)發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，若所述填料使用量超過60重量份，樹脂組合物整體酸性較強(qiáng)，苯并噁嗪-環(huán)氧體系的開環(huán)聚合反應(yīng)明顯加快，會(huì)使得樹脂組合物的加工工藝窗口變窄；若所述酸性填料使用量低于5份，樹脂組合物整體酸性較弱，對(duì)苯并噁嗪-環(huán)氧體系的催化作用不明顯。
根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中，以有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，含有如下組分：
(A)環(huán)氧樹脂：5～80重量份；
(B)苯并噁嗪樹脂：10～80重量份；
(C)阻燃劑：1～30重量份；
所述環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧樹脂A1和A2的重量比為10:1～1:10，例如10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:8、10:9、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，優(yōu)選4:1～1:4。
本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂的添加量為5～80重量份，例如5重量份、7重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、45重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，優(yōu)選為20～80重量份。
根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧當(dāng)量介于150～450之間的環(huán)氧樹脂A1和環(huán)氧當(dāng)量介于451～1000之間的環(huán)氧樹脂A2。
本發(fā)明通過采用不同環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂進(jìn)行組合，其不僅保證了樹脂組合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較好的力學(xué)性能和較低的吸水率，同時(shí)還改善了樹脂組合物機(jī)械性差的問題。
本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂A1選自聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、含萘環(huán)氧樹脂或含蒽環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，且環(huán)氧當(dāng)量介于150～450之間；其中典型但非限制性的混合物為：聯(lián)苯環(huán)氧樹脂和雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂和含萘環(huán)氧樹脂、含萘環(huán)氧樹脂和含蒽環(huán)氧樹脂；所述環(huán)氧當(dāng)量例如可以是150、180、192、200、210、250、315、380、400或450，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。
本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂A2選自雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂或含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，且環(huán)氧當(dāng)量介于451～1000之間；其中典型但非限制性的混合物為：雙酚A環(huán)氧樹脂和羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂、羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂和含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂；所述環(huán)氧當(dāng)量例如可以是451、455、480、492、500、610、720、810、861、900或1000，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。
本發(fā)明中通過環(huán)氧樹脂的選擇搭配，以及酸性填料對(duì)苯并噁嗪開環(huán)聚合反應(yīng)的引導(dǎo)和控制，其相互之間產(chǎn)生協(xié)同作用，有助于實(shí)現(xiàn)較穩(wěn)定的剝離強(qiáng)度，提升樹脂組合物的可靠性。
根據(jù)本發(fā)明，所述苯并噁嗪樹脂的添加量為10～80重量份，例如10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、45重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，優(yōu)選為30～65重量份。
本發(fā)明中，所述苯并噁嗪樹脂選自雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂或MDA型苯并噁嗪樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：雙酚A型苯并噁嗪樹脂和雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪樹脂、雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪樹脂和雙酚F型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂和酚酞型苯并噁嗪樹脂。
所述雙酚A型苯并噁嗪樹脂單體和雙酚F型苯并噁嗪樹脂單體、酚酞型苯并噁嗪樹脂單體的結(jié)構(gòu)如式(α)所示：
其中，R3為R4為-CH2-或中的任意1種。
當(dāng)R4為時(shí)，結(jié)構(gòu)式(α)為雙酚A型苯并噁嗪樹脂單體；當(dāng)R4為-CH2-時(shí)，結(jié)構(gòu)式(α)為雙酚F型苯并噁嗪樹脂單體；當(dāng)R4為時(shí)，結(jié)構(gòu)式(α)為酚酞型苯并噁嗪樹脂單體。
所述MDA型苯并噁嗪樹脂，又稱(4,4’-二胺基二苯甲烷)型苯并噁嗪樹脂，其結(jié)構(gòu)如式(β)所示：
所述雙環(huán)戊二烯苯并噁嗪樹脂單體的結(jié)構(gòu)式如(γ)所示：
根據(jù)本發(fā)明，所述阻燃劑的添加量為1～30重量份，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份或30重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，優(yōu)選為3～20重量份。
本發(fā)明中，所述阻燃劑選自間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)、雙酚A-雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚-雙(2,6-二甲苯基磷酸酯)、甲基磷酸二甲酯或磷腈化合物中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)和雙酚A-雙(磷酸二苯酯)、雙酚A-雙(磷酸二苯酯)和間苯二酚-雙(2,6-二甲苯基磷酸酯)、間苯二酚-雙(2,6-二甲苯基磷酸酯)和甲基磷酸二甲酯、甲基磷酸二甲酯和磷腈化合物。
本發(fā)明中，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中還含有環(huán)氧當(dāng)量大于1000的環(huán)氧樹脂，其具體種類在此不做特殊限定。
優(yōu)選地，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中還可以含有非酸性填料。
優(yōu)選地，所述非酸性填料選自碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鋁、硫酸鋇、陶瓷粉、滑石粉或水滑石中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：碳酸鈣和硫酸鈣、氧化鋁和硫酸鋇、陶瓷粉和水滑石。
優(yōu)選地，以有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，所述非酸性填料的添加量為0～100重量份，例如1重量份、5重量份、12重量份、15重量份、24重量份、35重量份、48重量份、56重量份、78重量份、89份或100重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。
根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中還可以含有(D)固化促進(jìn)劑，以所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，所述固化促進(jìn)劑的添加量為0.1～1重量份，例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。
本發(fā)明中，所述固化促進(jìn)劑選自咪唑類促進(jìn)劑及其衍生物，吡啶類促進(jìn)劑，路易斯酸類促進(jìn)劑中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為咪唑類促進(jìn)金和吡啶類促進(jìn)劑、吡啶類促進(jìn)劑和路易斯酸類促進(jìn)劑、咪唑類促進(jìn)劑和路易斯酸類促進(jìn)劑。
優(yōu)選地，所述咪唑類促進(jìn)劑選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物。
所述固化促進(jìn)劑有益于環(huán)氧樹脂和苯并噁嗪樹脂以及固化劑進(jìn)行固化反應(yīng)，形成均勻的三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到較佳的物性。并能促進(jìn)羥基(-OH)和環(huán)氧基等基團(tuán)濃度的下降，幫助樹脂組合物實(shí)現(xiàn)較佳的介電性能，降低介電常數(shù)和介電損耗。
本發(fā)明的目的之二在于提供了一種含有苯并噁嗪的樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪樹脂和酸性填料，所述酸性填料的pH值在2～6之間，所述環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧當(dāng)量介于150～450之間的環(huán)氧樹脂A1和環(huán)氧當(dāng)量介于451～1000之間的環(huán)氧樹脂A2。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以明了，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中除了包含環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪樹脂和酸性填料外，還可以任選地含有本發(fā)明目的之一所述的阻燃劑、環(huán)氧當(dāng)量大于1000的環(huán)氧樹脂、非酸性填料、固化促進(jìn)劑等組分，且所述樹脂組合物中含有的各個(gè)組分和含量均可示例性地參考本發(fā)明目的之一所述的范圍。
本發(fā)明所述的“含有”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“含有”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
例如，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
對(duì)于本發(fā)明中未進(jìn)一步限定的含有苯并噁嗪的樹脂組合物的制備步驟，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考現(xiàn)有的樹脂組合物的制備方法，結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行選擇，本發(fā)明不做特殊限定。
本發(fā)明還提供了一種預(yù)浸料，其含有根據(jù)本發(fā)明目的之一所述方法制備得到的樹脂組合物或目的之二所述的樹脂組合物，以及增強(qiáng)材料；所使用的增強(qiáng)材料無特別的限定，可以為有機(jī)纖維、無機(jī)纖維編織布或無紡布。所述的有機(jī)纖維可以選擇芳綸無紡布，所述的無機(jī)纖維編織布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布或石英布。所述增強(qiáng)材料的厚度無特別限定，處于層壓板有良好的尺寸穩(wěn)定性的考慮，所述編織布及無紡布厚度優(yōu)選0.01～0.2mm，且最好是經(jīng)過開纖處理及硅烷偶聯(lián)劑表面處理的，為了提供良好的耐水性和耐熱性，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑或乙烯基硅烷偶聯(lián)劑中的任意一種或至少兩種的混合物。將增強(qiáng)材料通過含浸上述的復(fù)合材料，在100～250℃條件下，烘烤1～15分鐘得到所述預(yù)浸料。
本發(fā)明的印刷電路板用覆銅箔層壓板包括通過加熱和加壓，使兩片或兩片以上的預(yù)浸料粘合在一起而制成的層壓板、粘合在層壓板的一面或兩面以上的銅箔；所述的覆銅箔層壓需滿足以下要求：1、層壓的升溫速率通常在料溫80-160℃時(shí)的升溫速度應(yīng)控制在1.0～3.0℃/min；2、層壓的壓力設(shè)置，外層料溫在80～100℃時(shí)施加滿壓，滿壓壓力為300psi左右；3、固化時(shí)，控制料溫在185℃，并保溫90min；所覆蓋的金屬箔除銅箔外，還可以是鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質(zhì)不限。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明通過在樹脂組合物中添加酸性填料，極大地促進(jìn)了苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂的聚合反應(yīng)，降低了苯并噁嗪和環(huán)氧聚合所需的固化溫度，使苯并噁嗪和環(huán)氧的反應(yīng)更完全；
(2)本發(fā)明通過使用該添加有酸性填料的樹脂組合物制作的層壓板具有高的抗剝穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸水率、高耐熱性、高彎曲強(qiáng)度和良好的工藝加工性，并能實(shí)現(xiàn)低熱膨脹系數(shù)；
(3)本發(fā)明通過采用不同結(jié)構(gòu)和不同環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂進(jìn)行配合，不僅保證了樹脂組合物具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較好的力學(xué)性能和較低吸水率，還進(jìn)一步改善了樹脂組合物機(jī)械加工性差的難題；
(4)本發(fā)明通過對(duì)環(huán)氧樹脂的選擇搭配以及酸性填料的添加，其相互間可產(chǎn)生協(xié)同增效作用，從而有助于實(shí)現(xiàn)較穩(wěn)定的剝離強(qiáng)度，提升樹脂組合物的可靠性。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
下面分多個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不改變權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。
下文中如無特別說明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。
實(shí)施例和對(duì)比例涉及的材料及牌號(hào)信息如下：
(A)環(huán)氧樹脂：
A1：購于日本化藥的型號(hào)為NC-3000H的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量288；
A2：購于日本化藥的型號(hào)為EPPN-501H的酚醛環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量166；
A3：購于上海勢越的型號(hào)為KF21的雙酚F型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量540；
A4：購于長春樹脂的型號(hào)為BE504ELM65的雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量890；
A5：選自新日鐵化學(xué)型號(hào)為YDF-2004的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量1005；
(B)苯并噁嗪樹脂：
B1：購于亨斯邁的型號(hào)為LZ8290H62的產(chǎn)品；
B2：購于東材科技型號(hào)為D125的產(chǎn)品；
(C)阻燃劑
C1：購于日本大塚化學(xué)株式會(huì)社的型號(hào)為SPB-100的產(chǎn)品；
C2：購于日本大八化學(xué)的型號(hào)為PX-200的產(chǎn)品；
(D)填料
D1：購于江蘇聯(lián)瑞的球形二氧化硅DQ-1030，pH＝4.0；
D2：購于江蘇聯(lián)瑞的球形二氧化硅DQ-1028L，pH＝5.8；
D3：購于梧州穎豐礦業(yè)型號(hào)為3000目氣流石英粉，pH＝3.0；
D4：購于安徽格銳云母粉GD-2，pH＝5.0；
D5：購于天津星龍?zhí)┗ぎa(chǎn)品科技有限公司的炭黑，pH＝3.0；
D6：購于蚌埠鑫源的勃姆石BG-615，pH＝6.8；
D7：購于矽比科的二氧化硅MEGASIL525，pH＝6.5；
D8：購于日本admatechs球形硅微粉SC2500-SEJ，pH＝8.0；
(E)固化促進(jìn)劑
E1：購于日本四國化成的2-苯基咪唑。
將實(shí)施例和對(duì)比例提供的樹脂組合物，按照如下方法制備印制電路用層壓板，并對(duì)制備得到的層壓板進(jìn)行性能測試。
所述印制電路用層壓板的制備方法包括：
①通過加熱和加壓作用使一張或一張以上的預(yù)浸料粘合在一起，制成的層壓板；
②在步驟①制得的層壓板的一面或兩面上粘合金屬箔；
③在層壓機(jī)中進(jìn)行層壓；
在步驟②的過程中，使用8片預(yù)浸料和2片一盎司(35μm厚)的金屬箔疊合在一起；
在步驟③的過程中，層壓的操作條件為：料溫80～140℃時(shí)，控制升溫速率為1.5～2.5℃/min；外層料溫80-100℃時(shí)，施加滿壓，滿壓壓力為350psi左右；固化時(shí)，控制料溫在195℃，并保溫60min以上。
實(shí)施例和對(duì)比例提供的樹脂組合物的配方及性能測試結(jié)果見表1～4。
表1
表2
表3
表4
性能測試的項(xiàng)目及具體方法為：
(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：
根據(jù)差示掃描量熱法，按照IPC-TM-650中2.4.25所規(guī)定的DSC方法進(jìn)行測定。
(b)耐燃燒性：
依據(jù)UL94法測定。
(c)吸水性：
按照IPC-TM-650中的2.6.2.1所規(guī)定的方法進(jìn)行測定。
(d)膠水GT
測試溫度174℃。
(e)樹脂DSC反應(yīng)曲線測試：
儀器商：美國TA。N2環(huán)境，升溫速率10℃/min。
(f)剝離強(qiáng)度：
按照IPC-TM-650中的2.4.8所規(guī)定的方法進(jìn)行測定。
(g)熱膨脹系數(shù)：
按照IPC-TM-650中的2.4.24所規(guī)定的方法進(jìn)行測定。
物性分析：
(1)從表1～4可以看出，將實(shí)施例1與對(duì)比例1進(jìn)行比較，實(shí)施例1中添加酸性填料后，相比對(duì)比例1中未添加酸性填料時(shí)，樹脂DSC起始溫度和峰值溫度都較低，其制得的板材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，耐浸焊時(shí)間較長，吸水率較低，剝離強(qiáng)度更高。
將實(shí)施例2與對(duì)比例2-4進(jìn)行比較，實(shí)施例2中添加pH值在4.0的酸性填料后，相比對(duì)比例2-3中添加pH值大于6.0的酸性填料以及對(duì)比例4中添加非酸性填料時(shí)，樹脂DSC起始溫度和峰值溫度都較低，其制得的板材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，耐浸焊時(shí)間較長，剝離強(qiáng)度更高。
將實(shí)施例2與對(duì)比例7進(jìn)行比較，實(shí)施例2中添加酸性填料后，相比對(duì)比例7未添加酸性填料時(shí)，樹脂DSC起始溫度和峰值溫度都較低，其制得的板材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，耐浸焊時(shí)間較長，吸水率較低，剝離強(qiáng)度更高。
通過上述實(shí)施例1-2和對(duì)比例1-4和7可以看出，本發(fā)明通過添加pH在2～6之間的酸性填料，相比其他pH值范圍的填料，可以使樹脂DSC起始溫度和峰值溫度都較低，并使板材具有更優(yōu)異的性能。
(2)從表1～4還可以看出，將實(shí)施例2與對(duì)比例8-10進(jìn)行比較，實(shí)施例2中添加環(huán)氧當(dāng)量介于150～450之間的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧當(dāng)量介于451～1000之間的環(huán)氧樹脂，相比對(duì)比例8和10僅添加環(huán)氧當(dāng)量介于150～450之間的環(huán)氧樹脂時(shí)，其吸水率更低，具有更優(yōu)異的剝離強(qiáng)度；相比對(duì)比例9中僅添加環(huán)氧當(dāng)量介于451～1000之間的環(huán)氧樹脂時(shí)，樹脂DSC起始溫度和峰值溫度都較低，其制得的板材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，能達(dá)到V-0級(jí)阻燃，耐浸焊時(shí)間較長，吸水率較低，具有更優(yōu)異的剝離強(qiáng)度。
將實(shí)施例4與對(duì)比例5-6進(jìn)行比較，實(shí)施例4中采用添加環(huán)氧當(dāng)量介于150～450之間的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧當(dāng)量介于451～1000之間的環(huán)氧樹脂，相比對(duì)比例5中添加兩種環(huán)氧當(dāng)量介于150～450之間的環(huán)氧樹脂，其具有更優(yōu)異的耐浸焊性，吸水率低并且剝離強(qiáng)度更高；相比對(duì)比例6中添加兩種環(huán)氧當(dāng)量介于451～1000之間的環(huán)氧樹脂，樹脂DSC起始溫度和峰值溫度都較低，其制得的板材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，耐浸焊時(shí)間較長，吸水率較低，具有更優(yōu)異的剝離強(qiáng)度。
將實(shí)施例8與對(duì)比例11-13進(jìn)行比較，實(shí)施例8中采用添加環(huán)氧當(dāng)量介于150～450之間的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧當(dāng)量介于451～1000之間的環(huán)氧樹脂，相比對(duì)比例11中添加環(huán)氧當(dāng)量大于1000的環(huán)氧樹脂，其樹脂DSC起始溫度和峰值溫度都較低，其制得的板材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，吸水率較低；相比對(duì)比例12采用環(huán)氧當(dāng)量介于150～450之間的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧當(dāng)量大于1000的環(huán)氧樹脂以及對(duì)比例13采用環(huán)氧當(dāng)量介于451～1000之間的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧當(dāng)量大于1000的環(huán)氧樹脂，其樹脂DSC起始溫度和峰值溫度都較低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，吸水率較低。
通過上述實(shí)施例2、4和8與對(duì)比例5-6和對(duì)比例8-13可以看出，本發(fā)明中采用添加環(huán)氧當(dāng)量介于150～450之間的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧當(dāng)量介于451～1000之間的環(huán)氧樹脂，這兩種環(huán)氧樹脂之間具有協(xié)同增效作用，其共同作用使得板材具有更優(yōu)異的性能。
(3)通過實(shí)施例1和3與實(shí)施例6和9進(jìn)行比較可以看出，當(dāng)實(shí)施例1和3中將環(huán)氧當(dāng)量介于150～450之間的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧當(dāng)量介于451～1000之間的環(huán)氧樹脂的重量比控制在4:1～1:4范圍內(nèi)時(shí)，相比實(shí)施例6和9中將兩者范圍控制在該范圍之外時(shí)，其制得的板材具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
通過上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明通過在樹脂組合物中添加酸性填料，極大地促進(jìn)了苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂的聚合反應(yīng)，降低了苯并噁嗪和環(huán)氧聚合所需的固化溫度，使苯并噁嗪和環(huán)氧的反應(yīng)更完全；本發(fā)明通過使用該添加有酸性填料的樹脂組合物制作的層壓板具有高的抗剝穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸水率、高耐熱性、高彎曲強(qiáng)度和良好的工藝加工性，并能實(shí)現(xiàn)低熱膨脹系數(shù)；同時(shí)，本發(fā)明通過采用不同結(jié)構(gòu)和不同環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂進(jìn)行配合，不僅保證了樹脂組合物具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較好的力學(xué)性能和較低吸水率，還進(jìn)一步改善了樹脂組合物機(jī)械加工性差的難題；本發(fā)明通過對(duì)環(huán)氧樹脂的選擇搭配以及酸性填料的添加，其相互間可產(chǎn)生協(xié)同增效作用，從而有助于實(shí)現(xiàn)較穩(wěn)定的剝離強(qiáng)度，提升樹脂組合物的可靠性。
應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。