本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池作為一種新興的能源轉(zhuǎn)換裝置，具有轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境污染小等諸多優(yōu)點(diǎn)，質(zhì)子交換膜作為燃料電池的核心部件，其性能的優(yōu)劣至關(guān)重要。作為燃料電池研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域，質(zhì)子交換膜相關(guān)的研究報(bào)道非常多,主要集中在磺化聚醚酮和磺化聚醚砜的制備和性能研究方面，其被認(rèn)為是最有希望實(shí)用化的新型質(zhì)子交換膜材料。雖然磺化聚醚酮和磺化聚醚砜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但是其存在電導(dǎo)率低、穩(wěn)定性差等問題。

質(zhì)子交換膜是功能性單體化合物聚合而制備得到的，聚合物按結(jié)構(gòu)可分為主鏈型聚合物和側(cè)鏈型聚合物。通過調(diào)控單體化合物或聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)等手段，可以改善質(zhì)子交換膜的性能。目前研究的一個(gè)重要研究方向是在分子鏈上引入側(cè)基，利用側(cè)基能夠局部破壞分子鏈的規(guī)整性,從而改善聚合物溶解性、加工性能，同時(shí)還可以賦予聚合物新的性能。相比于在主鏈上改性，側(cè)鏈上改性的途徑比在主鏈上改性的途徑要多，而且效果也好。經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研，將親水的磺酸根通過側(cè)鏈連接在疏水聚合物的骨架上，能夠有效的促進(jìn)磺酸根的聚集，形成寬暢的離子傳輸通道，有助于加速離子傳導(dǎo)，進(jìn)而提高質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率。

近來有報(bào)道通過交聯(lián)反應(yīng)來形成磺化交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)，提高磺化聚醚酮和磺化聚醚砜質(zhì)子膜在高濕度下的力學(xué)性能、尺寸保持能力和抗氧化能力。發(fā)明人所在的研究小組前期授權(quán)的專利CN104262211A中公布了以1-(2,6-二氟苯基)-2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烷-1,2-雙酮為側(cè)鏈二氟單體，通過與二酚、4,4’-二氟二苯基砜的縮聚反應(yīng)制備出抗氧化性能強(qiáng)、質(zhì)子傳導(dǎo)率高(80℃為171ms/cm，Nafion117 80℃下電導(dǎo)率為165ms/cm)、可交聯(lián)的新型磺化聚醚砜質(zhì)子交換膜材料。該單體雖然引入可交聯(lián)的偶酰基團(tuán)，但僅存在兩個(gè)可功能化的位點(diǎn)，電導(dǎo)率依舊沒有達(dá)到預(yù)期的結(jié)果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體，以及該單體的合成方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體的結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中，X代表OCH₃，n為1～2的整數(shù)。

本發(fā)明抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體優(yōu)選式I～I(xiàn)X化合物中的任意一種：

上述抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體的合成路線為：

具體合成步驟如下：

1、制備化合物a

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將對(duì)甲氧基芐氯、鎂粉混合攪拌，制備成格氏試劑；將格氏試劑與2,6-二氟苯腈在室溫下攪拌反應(yīng)3～4小時(shí)，停止反應(yīng)，用鹽酸水解，分離純化產(chǎn)物，制備成化合物a。

2、制備化合物b

將化合物a與溴化銅在70～90℃下反應(yīng)7～9小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，分離純化產(chǎn)物，制備成化合物b。

3、制備化合物c

將化合物b在氫溴酸和醋酸的混合體系中回流反應(yīng)11～14小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，分離純化產(chǎn)物，制備成化合物c。

4、制備化合物d

將化合物c與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)在25～30℃下反應(yīng)5～7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，分離純化產(chǎn)物，制備成化合物d。

5、制備抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物d、化合物e、碳酸鈉、四(三苯基)磷鈀、四丁基溴化銨按摩爾比為1:2～2.4:3～6:0.03～0.06:0.05～0.15，回流反應(yīng)8～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，分離純化產(chǎn)物，制備成抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體。

上述步驟1中，優(yōu)選對(duì)甲氧基芐氯、鎂粉、2,6-二氟苯腈的摩爾比為1:1.2:0.8。

上述步驟2中，優(yōu)選化合物a與溴化銅的摩爾比為1:1.5。

上述步驟4中，優(yōu)選化合物c與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:2。

上述步驟5中，優(yōu)選化合物d與化合物e、碳酸鈉、四(三苯基)磷鈀、四丁基溴化銨的摩爾比為1:2.2:4:0.05:0.1。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明單體含有可聚合二氟基團(tuán)和可功能化的甲氧基，其經(jīng)過縮聚反應(yīng)和功能團(tuán)轉(zhuǎn)化后可以得到磺化的聚合物，該功能化聚合物可作為燃料電池聚合物電解質(zhì)膜材料。

2、本發(fā)明二氟單體擁有較長的側(cè)鏈，側(cè)鏈含多個(gè)可以功能化的甲氧基，更易形成離子化通道，保證了制備出的交換膜有較高的電導(dǎo)率。

3、本發(fā)明單體中含有偶酰基團(tuán)，可以與氨基發(fā)生交聯(lián)，制備出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，期望可以提高交換膜的機(jī)械性能。同時(shí)本發(fā)明單體中引入酚羥基，羥基的引入，可以淬滅含氧自由基，提高單體的抗氧化性能，進(jìn)而提高膜材料的抗氧化能力。

附圖說明

圖1是化合物a的核磁共振譜圖。

圖2是化合物b的核磁共振譜圖。

圖3是化合物c的核磁共振譜圖。

圖4是化合物d的核磁共振譜圖。

圖5是實(shí)施例1制備的抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體的核磁共振譜圖。

圖6是實(shí)施例1制備的抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體的紅外吸收譜圖。

圖7是實(shí)施例1制備的抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體的MALDITOF質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

制備結(jié)構(gòu)式如下的抗氧化型四甲氧基側(cè)鏈二氟單體(式IX化合物)

1、制備化合物a

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL三口燒瓶中加入6.44g(268.18mmol)鎂粉和15mL干燥的四氫呋喃、15mL干燥的乙醚，并加入一粒碘引發(fā)，開啟磁力攪拌，升溫至30℃，緩慢滴加35g(223.49mmol)對(duì)甲氧基芐氯與175mL四氫呋喃、175mL乙醚的混合溶液，觀察反應(yīng)現(xiàn)象，待格氏引發(fā)后移至低溫反應(yīng)浴中于-8℃繼續(xù)滴加剩余溶液。滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，制備成格氏試劑。然后加入23.80g(178.79mmol)2,6-二氟苯腈與80mL干燥的四氫呋喃，室溫反應(yīng)3.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入400mL 1mol/L的鹽酸水溶液，回流反應(yīng)10小時(shí)，待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液水洗至中性，濃縮有機(jī)相，得到化合物a，其收率為21％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(CDCl₃為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，300MHz，ppm)δ(ppm)：3.756(s，3H)，4.087(s，2H)，6.837(d，2H)，6.880(t，2H)，7.142(s，2H)，7.322(m，1H)(具體見圖1)。

2、制備化合物b

向500ml的單口燒瓶中加入溴化銅12.78g(57.20mmol)、化合物a 10g(38.13mmol)和乙酸乙酯120ml、二甲基亞砜120ml，開啟磁力攪拌，升溫至80℃反應(yīng)8h，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液減壓濃縮，無水乙醇重結(jié)晶，制備成化合物b，淡黃色晶體，收率為78％。結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：1H-NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ(ppm)：3.896(s，3H)，6.987(m，4H)，7.534(m，1H)，8.005(d，2H)(具體見圖2)。

3、制備化合物c

向500mL單口燒瓶中加入10g(35.94mmol)化合物b、120mL氫溴酸和120mL醋酸，開啟磁力攪拌，回流反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完成后，將體系冷卻至室溫，倒入250mL蒸餾水中攪拌，將析出的固體過濾收集，加入100mL二氯甲烷攪拌10小時(shí)，得到淡黃色晶體化合物c，其收率為71％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(DMSO-d₆，300MHz，TMS)δ(ppm)：7.003(d，2H)，7.273(s，2H)，7.781(m，1H)，7.894(d，2H)，10.930(s，1H)(具體見圖3)。

4、制備化合物d

向500mL單口燒瓶中加入13.58g(76.27mmol)N-溴代丁二酰亞胺、10g(38.14mmol)化合物c和300mL四氫呋喃，開啟磁力攪拌，在28℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液減壓濃縮，濃縮后粗品進(jìn)行干燥，加入蒸餾水60℃加熱攪拌6小時(shí)，攪拌完成后過濾出固體，用乙酸乙酯重結(jié)晶，制備成白色固體化合物d，其收率為55％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(DMSO-d₆，300MHz，TMS)δ(ppm)：7.294(d，2H)，7.817(m，1H)，8.219(s，2H)(具體見圖4)。

5、制備抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL三口燒瓶中加入3g(7.14mmol)化合物d、3.00g(28.57mmol)碳酸鈉、2.85g(15.71mmol)3,5-二甲氧基苯硼酸、0.34g(0.27mmol)四(三苯基)磷鈀、0.38g(1.19mmol)四丁基溴化銨和100mL甲苯、100mL蒸餾水、25mL乙二醇二甲醚，開啟磁力攪拌，加熱回流反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液過濾，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)減壓濃縮、柱層析純化(展開劑為石油醚與乙酸乙酯體積比20:1的混合液)，柱層析后用異丙醇重結(jié)晶，制備成橘黃色晶體式IX化合物，其收率20％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(DMSO-d₆，300MHz，TMS)δ(ppm)：3.806(s，12H)，6.574(s，2H)，6.716(s，4H)，7.312(d，2H)，7.812(m，1H)，7.900(s，2H)，9.759(s，1H)(具體見圖5)；IR(KRr壓片，cm^-1)：3352，3074，2950，2844，1849，1683，1593，1460，1407，1330，1203，1157，1055，933，844(具體見圖6)；MALDITOF m/z:535.1(M⁺,18)，393.1(100)(具體見圖7)。

實(shí)施例2

制備結(jié)構(gòu)式如下的抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體(式II化合物)

在實(shí)施例1的步驟5中，所用的3,5-二甲氧基苯硼酸用等摩爾4-甲氧基苯硼酸替換，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到式II化合物，其收率為42.7％。

實(shí)施例3

制備結(jié)構(gòu)式如下的抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體(式VI化合物)

在實(shí)施例1的步驟5中，所用的3,5-二甲氧基苯硼酸用等摩爾2,4-二甲氧基苯硼酸替換，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到式VI化合物，其收率為23％。

實(shí)施例4

制備結(jié)構(gòu)式如下的抗氧化型多甲氧基側(cè)鏈二氟單體(式VIII化合物)

在實(shí)施例1的步驟5中，所用的3,5-二甲氧基苯硼酸用等摩爾2,6-二甲氧基苯硼酸替換，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到式VIII化合物，其收率為19％。