本發(fā)明涉及一種催化加氫制備N,N-二芐基乙二胺(DBE)的方法。(二)
背景技術(shù)：
：DBE是一種醫(yī)藥中間體，主要用于生產(chǎn)長效青霉素G、長效青霉V、長效氨芐西林及長效頭孢類藥物及其它藥物。目前工業(yè)上主要由N,N-二亞芐基乙二胺經(jīng)催化加氫制備得到DBE，其中催化劑是該工藝的關(guān)鍵技術(shù)。工業(yè)上N,N-二亞芐基乙二胺加氫制備DBE所用的催化劑主要是Pd/C和Pt/C。但是普通的Pd/C或Pt/C催化劑都存在著目標產(chǎn)物選擇性較差的問題，這主要是因為如果Pd/C或Pt/C催化劑活性過高，則導(dǎo)致較嚴重的C—N氫解反應(yīng)，生成單芐基乙二胺等副產(chǎn)物；若Pd/C或Pt/C催化劑活性過低，則容易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成多芐基乙二胺等副產(chǎn)物。因此，必須設(shè)計活性適當?shù)募託浯呋瘎拍塬@得高收率的DBE。此外，目前商用的Pd/C和Pt/C催化劑普遍以活性炭為載體，雖然活性炭具有價格便宜、比表面積大等優(yōu)點，但是活性炭的孔道結(jié)構(gòu)以微孔為主。以活性炭為載體的Pd/C或Pt/C催化劑應(yīng)用于N,N-二亞芐基乙二胺經(jīng)加氫制備DBE時，原料和產(chǎn)物在活性炭的微孔內(nèi)都存在嚴重的擴散阻力，這不僅減慢了反應(yīng)速度，而且容易導(dǎo)致C—N氫解和聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，不利于反應(yīng)順利進行。因此，探尋一種高選擇性、高效合成DBE的方法是非常有意義的。(三)技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種N,N-二亞芐基乙二胺經(jīng)液相催化加氫制備DBE的方法，該方法具有目標產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種N,N-二芐基乙二胺的合成方法，所述合成方法為：在反應(yīng)釜中，N,N-二亞芐基乙二胺在氮摻雜介孔碳負載貴金屬催化劑的作用下經(jīng)液相催化加氫反應(yīng)制備得到N,N-二芐基乙二胺；所述氮摻雜介孔碳負載貴金屬催化劑中，貴金屬為Pd或Pt，貴金屬的負載量為1～10wt％。進一步，所述氮摻雜介孔碳負載貴金屬催化劑中貴金屬的負載量優(yōu)選為3～10wt％。進一步，所述的氮摻雜介孔碳負載貴金屬催化劑中，載體氮摻雜介孔碳可通過如下方法制備獲得：在惰性氣氛下，利用含氮化合物高溫氮化處理介孔碳，得到氮摻雜介孔碳；所述的含氮化合物為氨氣、尿素、二聚氰胺、三聚氰胺或尿嘧啶，所述的高溫氮化處理條件為：高溫氮化處理溫度為400～1500℃，氮化處理時間為0.5～50h。更進一步，所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣或它們的混合氣。更進一步，所述的介孔碳粒度為80～1000目，優(yōu)選為100～800目；比表面積為600～1800m2/g，優(yōu)選為1000～1500m2/g；平均孔徑為2.0～20nm，優(yōu)選為2.5～15nm。更進一步，所述的含氮化合物與介孔碳的質(zhì)量比為0.02～10：1，優(yōu)選為0.05～2：1。更進一步，所述的高溫氮化處理溫度優(yōu)選為600～1200℃；氮化處理時間優(yōu)選為1～20h。進一步，所述的氮摻雜介孔碳負載貴金屬催化劑，通過如下方法制備：稱取氮摻雜介孔碳，將其配制成溫度25～100℃的漿液，按貴金屬負載量緩慢滴加可溶性貴金屬化合物的溶液，充分攪拌均勻；浸漬0.5～10h后，添加堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至7.5～10.0，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于20～100℃下配置成漿液，滴加液相還原劑，攪拌，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，再于70～120℃下真空干燥，即得氮摻雜介孔碳負載貴金屬催化劑。更進一步，所述的可溶性貴金屬化合物為H2PdCl4、K2PdCl4、Na2PdCl4、Pd(NO3)2、H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl6或Pt(NO3)2。更進一步，所述堿性溶液為NaOH、KOH或氨水溶液。更進一步，所述的液相還原劑為水合肼、甲酸、甲醛或甲酸鈉。液相還原劑與貴金屬的摩爾比為2～200：1，優(yōu)選為5～50：1。進一步，所述液相催化加氫反應(yīng)中，氮摻雜介孔碳負載貴金屬催化劑的用量為N,N-二亞芐基乙二胺質(zhì)量的0.1～3.0wt％。進一步，所述的液相催化加氫反應(yīng)以乙酸乙酯為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溶劑的加入量以N,N-二亞芐基乙二胺的質(zhì)量計為0.5～3.0mL/g。進一步，所述的液相催化加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30～130℃，優(yōu)選為50～120℃。進一步，所述的液相催化加氫反應(yīng)中，控制氫氣壓力為0.1～3MPa，優(yōu)選為0.2～2MPa。本發(fā)明所述的液相催化加氫反應(yīng)，在反應(yīng)完畢后通過常規(guī)后處理即可得到目標產(chǎn)物，例如可采用如下后處理方法：反應(yīng)完畢后，待溫度降至室溫，取出反應(yīng)混合物，過濾除去催化劑，濾液經(jīng)蒸餾或精餾后即得到目標化合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：1)本發(fā)明采用的氮摻雜介孔碳載體中的氮元素可提供合適的堿性，抑制C—N氫解反應(yīng)反應(yīng)和N,N-二亞芐基乙二胺等聚合反應(yīng)，有利于提高目標產(chǎn)物DBE的選擇性。2)由于氮元素直接摻進碳骨架或與碳材料之間以N-C鍵連接，進而氮元素在加氫反應(yīng)中不易流失，因此氮摻雜介孔碳負載貴金屬催化劑在加氫反應(yīng)中具有好的穩(wěn)定性，催化劑連續(xù)套用30次，未見明顯失活。3)本發(fā)明采用的氮摻雜介孔碳載體具有較大的孔徑，有利于原料和產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)的傳輸，不僅加快反應(yīng)速度，而且有利于提高DBE的選擇性。4)本發(fā)明采用的催化加氫法制備DBE的選擇性大于95.0wt％。5)本發(fā)明采用的催化劑除貴金屬活性組分外不含其它金屬元素，沒有增加貴金屬催化劑回收利用的難度。(四)具體實施方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：實施例一稱取10g的介孔碳，介孔碳的粒度為600目、比表面積為1400m2/g、平均孔徑為4nm，將其與0.6g尿素混和均勻，在氮氣氣氛下于1000℃處理5h，得到氮摻雜介孔碳。再將上述氮摻雜介孔碳于100ml去離子水中配制成溫度80℃的漿液，緩慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量為0.1g/ml)，攪拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至8，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于80℃下配置成漿液，滴加10ml的85％水合肼溶液，攪拌2h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于100℃下真空干燥，即得氮摻雜介孔碳負載鈀催化劑。實施例二稱取10g的介孔碳，介孔碳的粒度為1000目、比表面積為1200m2/g、平均孔徑為5nm，將其置于NH3中，氣體流速1L/h，在800℃處理10h，得到氮摻雜介孔碳。將上述氮摻雜介孔碳于100ml去離子水中配制成溫度60℃的漿液，緩慢滴加6ml的H2PtCl6溶液(Pt含量為0.1g/ml)，攪拌2h；用10wt％的KOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至8.5，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于60℃下配置成漿液，滴加10ml的甲醛，攪拌2h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于90℃下真空干燥，即得氮摻雜介孔碳負載鉑催化劑。實施例三稱取10g的介孔碳，介孔碳的粒度為100目、比表面積為1500m2/g、平均孔徑10nm，將其與4g三聚氰胺混和均勻，在氦氣氣氛下于1200℃處理3h，得到氮摻雜介孔碳。將上述氮摻雜介孔碳于100ml去離子水中配制成溫度40℃的漿液，緩慢滴加10ml的Pd(NO3)2溶液(Pd含量為0.005g/ml)，攪拌4h；用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至9，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于40℃下配置成漿液，滴加30ml甲酸，攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于80℃下真空干燥，即得氮摻雜介孔碳負載鈀催化劑。實施例四稱取10g的介孔碳，介孔碳的粒度為200目、比表面積為1000m2/g、平均孔徑20nm，將其與8g二聚氰胺混和均勻，在氮氣氣氛下于400℃處理13h，得到氮摻雜介孔碳。將上述氮摻雜介孔碳于100ml去離子水中配制成溫度90℃的漿液，緩慢滴加10ml的K2PtCl6溶液(Pt含量為0.03g/ml)，攪拌1h；用10wt％的KOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至9.5，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于30℃下配置成漿液，滴加15ml甲酸，攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于100℃下真空干燥，即得氮摻雜介孔碳負載鉑催化劑。實施例五稱取10g的介孔碳，介孔碳的粒度為800目、比表面積為900m2/g、平均孔徑15nm，將其與10g尿嘧啶混和均勻，在氮氣氣氛下于600℃處理6h，得到氮摻雜介孔碳。將上述氮摻雜介孔碳于100ml去離子水中配制成溫度70℃的漿液，緩慢滴加10ml的Na2PdCl4溶液(Pd含量為0.02g/ml)，攪拌2h；用10wt％的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至8.5，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于30℃下配置成漿液，滴加3ml的85wt％的水合肼，攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于110℃下真空干燥，即得氮摻雜介孔碳負載鈀催化劑。實施例六稱取10g的介孔碳，介孔碳的粒度為400目、比表面積為1100m2/g、平均孔徑8nm，將其與10g尿素混和均勻，在氮氣氣氛下于600℃處理6h，得到氮摻雜介孔碳。將上述氮摻雜介孔碳于100ml去離子水中配制成溫度70℃的漿液，緩慢滴加10ml的H2PtCl6溶液(Pt含量為0.015g/ml)，攪拌2h；用10wt％的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至8.5，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于30℃下配置成漿液，滴加3ml的85wt％的水合肼，攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于110℃下真空干燥，即得氮摻雜介孔碳負載鉑催化劑。實施例七至十二實施例七至十二考察了實施例一至六制備的不同氮摻雜介孔碳負載貴金屬催化劑在加氫制備DBE反應(yīng)中的性能。在500ml不銹鋼反應(yīng)釜中，加入100g的N,N-二亞芐基乙二胺、100ml乙酸乙酯、0.3g氮摻雜介孔碳負載貴金屬催化劑，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至90℃、氫壓為1.0MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應(yīng)1h；停止反應(yīng)，待溫度降至室溫后，取出反應(yīng)液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。實驗結(jié)果如表1所示。表1不同氮摻雜介孔碳負載貴金屬的催化加氫性能實施例催化劑轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)7實施例一10096.98實施例二10095.79實施例三10095.810實施例四10097.311實施例五10096.712實施例六10096.8實施例十三至十七實施例十三至十七考察了氮摻雜介孔碳負載鈀催化劑在不同加氫反應(yīng)條件下催化加氫制備DBE反應(yīng)性能。在500ml不銹鋼反應(yīng)釜中，加入100g的N,N-二亞芐基乙二胺、150ml乙酸乙酯、1.5g實施例一制備的氮摻雜介孔碳負載鈀催化劑，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度和氫壓升至反應(yīng)所需范圍后，開始攪拌，攪拌速率1200r/min，反應(yīng)1h；停止反應(yīng)，待溫度降至室溫后，取出反應(yīng)液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。實驗結(jié)果如表2所示。表2氮摻雜介孔碳負載鈀催化劑在不同加氫反應(yīng)條件下的催化性能實施例十八實施例十八考察了實施例二制備的氮摻雜介孔碳負載鉑催化劑在加氫制備DBE反應(yīng)中的套用性能。在500ml不銹鋼反應(yīng)釜中，加入100g的N,N-二亞芐基乙二胺、200ml乙酸乙酯、0.8g實施例一制備的氮摻雜介孔碳負載鈀催化劑，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度和氫壓升至反應(yīng)所需范圍后，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應(yīng)1h；停止反應(yīng)，待溫度降至室溫后，取出反應(yīng)液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。反應(yīng)后的催化繼續(xù)進行套用實驗，并每次補加0.01g新鮮的實施例一催化劑，套用實驗的條件相同，實驗結(jié)果如表3所示。表3氮摻雜介孔碳負載鈀催化劑的套用性能當前第1頁1 2 3