本實用新型涉及薄膜材料領域，尤其涉及一種聚偏氟乙烯薄膜。

背景技術：

聚偏氟乙烯(簡稱為PVDF)是氟塑料家族中重要一員，由于其化學結構C-F鍵的穩(wěn)定性以及較高結晶度，聚偏氟乙烯材料具有優(yōu)異的抵抗紫外線破壞的能力，并且耐化學腐蝕，具有較低的水汽透過率，目前作為耐候耐老化保護膜廣泛地應用于在太陽能光伏電池組件背板中?？煽康谋嘲逡话愠Ｓ梦鍖咏Y構，即氟膜/膠水/PET/膠水/氟膜；氟膜常用聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜或聚氟乙烯(PVF)薄膜。背板中氟膜層的作用是：自身耐候，保證戶外使用至少25年不惡化；同時，阻隔紫外線與阻隔水汽，保護內層材料及電池片長期使用。

關于聚偏氟乙烯薄膜的現(xiàn)有技術中，多為單層膜結構：CN105038046A公開了一種單層聚偏氟乙烯薄膜，除了PVDF，添加了納米填料、流滴劑、聚甲基丙烯酸甲酯(簡稱為PMMA)等改性PVDF；CN102666715A實用新型了一種外觀良好的單層PVDF薄膜，采用了高、低熔融指數(shù)PVDF復配的配方，改善無機填料的分散，同時含有PMMA、無機填料；CN104059317A、CN104151752A分別實用新型了PVDF薄膜制備用的白色母粒。單層膜結構的缺點在于添加的其他物質會大大降低PVDF的耐候性、氣體阻隔性以及力學強度，例如PMMA的加入，使得薄膜變脆、易吸水，且短期遭受太陽光照射后發(fā)生降解、黃變等，促使材料性能惡化；同時，PMMA降低PVDF的結晶度，使材料拉伸強度下降。由于PMMA與PVDF部分相容，且加入無機填料，薄膜材料韌性很差，容易斷裂。CN105566818A實用新型了一種氟膜，具有二層結構，一側為啞光層，一層為粘結層，此實用新型也具有水汽透過率高、薄膜韌性差等缺點。

技術實現(xiàn)要素：

本實用新型要解決的技術問題之一是：研制一種聚偏氟乙烯薄膜，具有雙層結構。內層進行增韌改性；內層的功能是阻礙紫外線透過，易于粘結，具有較好韌性；外層為聚偏氟乙烯層；外層的功能是提供優(yōu)異的耐候性并有效地阻隔水汽。本實用新型要解決的技術問題之二是提供相應的聚偏氟乙烯薄膜的制備方法。

本實用新型的目的在于針對上述不足提供一種聚偏氟乙烯薄膜及其制備方法，使薄膜不僅具有較好的耐候性、低水汽透過率，同時薄膜韌性較好。

為實現(xiàn)上述目的，本實用新型所采取的技術方案是：

一種聚偏氟乙烯薄膜，所述薄膜具有雙層結構，所述薄膜自下而上依次由內層與外層共擠出組成，所述內層為增韌層，所述外層為聚偏氟乙烯層。

進一步，所述雙層結構薄膜可采用塑料加工行業(yè)熟知的熱塑性塑料雙層流涎共擠出或雙層吹膜共擠出實現(xiàn)。

進一步，所述聚偏氟乙烯薄膜的增韌層為包含有增韌劑的PVDF功能層。

進一步，所述增韌層為包含有增韌劑和聚甲基丙烯酸甲酯的PVDF功能層。

更進一步，所述增韌層為包含有增韌劑、聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧劑、白色無機填料和紫外吸收劑的PVDF功能層。

所述外層為聚偏氟乙烯層，優(yōu)選所述聚偏氟乙烯層為包含有抗氧劑的聚偏氟乙烯層。

進一步，所述內層的厚度為4～50微米，所述外層的厚度為4～50微米。

優(yōu)選內層、外層的厚度比為1:0.1～10，更優(yōu)選為1:0.5～2，更優(yōu)選為1:1。

更進一步，所述內層由以下質量份的原料組成：聚偏氟乙烯33～84.8份；聚甲基丙烯酸甲酯5～30份；白色無機填料5～20份；增韌劑5～15份；抗氧劑A 0.1～1份；紫外吸收劑0.1～1份。

所述外層由以下質量份的原料組成：聚偏氟乙烯99.5～99.95份；抗氧劑B0.05～0.5份。

所述聚偏氟乙烯是采用懸浮聚合法或乳液聚合法制備的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物，在溫度230℃、載荷5kg下測試的熔體流動速率(Melt Flow Rate,MFR)為3～30g/10min，優(yōu)選為6～25g/10min。

所述聚甲基丙烯酸甲酯在溫度230℃、載荷5kg下測試的熔體流動速率(Melt Flow Rate,MFR)為2～30g/10min，優(yōu)選為5～20g/10min。

所述白色無機填料為金紅石型鈦白粉、銳鈦型鈦白粉、硫酸鋇、立德粉、碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為金紅石型鈦白粉、銳鈦型鈦白粉、硫酸鋇、碳酸鈣中的一種或兩種以上的混合；粉體的平均粒徑為0.01微米～5微米，優(yōu)選為0.02～2微米。

所述增韌劑為丙烯酸酯類橡膠、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、氟橡膠、聚氨酯彈性體(TPU)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯化聚乙烯(CPE)中的一種或兩種以上混合，優(yōu)選為丙烯酸酯類橡膠、SEBS、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氯化聚乙烯中的一種或兩種以上的混合物。

所述抗氧劑A或者B各自獨立為是酚類抗氧劑、有機磷類抗氧劑、硫酯類抗氧劑中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選為1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一種或兩種以上的混合物?？寡鮿〢或抗氧劑B中的A、B用于區(qū)分不同配方中的抗氧劑，不具備化學意義。

所述紫外吸收劑為水楊酸酯類、苯酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類與受阻胺類中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選為水楊酸酯類、苯并三唑類、苯酮類、三嗪類紫外吸收劑中的一種或兩種以上的混合物，更優(yōu)選為2-(2-羥基-5-甲基苯基)-苯并三唑、雙水楊酸雙酚A酯、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-(2’-甲基-4’-羥基苯基)-苯并三唑、2，4-二氯-6-(4-嗎啉基)-1，3，5-三嗪、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-苯并三唑中的一種或兩種以上的混合。

本實用新型的聚偏氟乙烯薄膜的制備方法可按以下方法制得：(1)將內層與外層原料經(jīng)過高速混合機混合，分別得到內層與外層混合料；(2)將內層與外層混合料分別投入到雙螺桿擠出機進行熔融、分散與擠出造粒，分別得到內層與外層原材料粒子；(3)將內層與外層原材料粒子干燥后，分別投入二層共擠流涎機或吹膜機的二臺單螺桿機擠出機內，在180～230℃進行輸送、熔化與擠壓，并匯流至衣架式流涎模頭或螺旋型吹膜模頭，模頭溫度為200～230℃，經(jīng)模頭擠出后拉伸、冷卻定型，切邊收卷，從而得到所需要的聚偏氟乙烯薄膜。

進一步，優(yōu)選所述步驟(1)中，混合溫度為30～50℃，混合轉速300～1000rpm。

優(yōu)選所述步驟(2)中，雙螺桿機擠出機擠出造粒的擠出溫度為120～240℃，螺桿轉速為250～500rpm。

具體的，優(yōu)選本實用新型所述的聚偏氟乙烯薄膜按照以下方法制得：

(1)將內層與外層原料經(jīng)過高速混合機混合，混合溫度為30～50℃，混合轉速300～1000rpm，分別得到內層與外層混合料；(2)將內層與外層混合料分別投入到雙螺桿擠出機進行熔融、分散與擠出造粒，分別得到內層與外層原材料粒子，擠出溫度為120～240℃，螺桿轉速為250～500rpm；(3)將內層與外層原材料粒子干燥后，分別投入二層共擠流涎機或吹膜機的二臺單螺桿機擠出機內，在180～230℃進行輸送、熔化與擠壓，并匯流至衣架式流涎模頭或螺旋型吹膜模頭，模頭溫度為200～230℃，經(jīng)模頭擠出后拉伸、冷卻定型，切邊收卷，從而得到所需要的聚偏氟乙烯薄膜。

本實用新型提供的聚偏氟乙烯薄膜及其制備方法與現(xiàn)有技術相比有益效果是：本實用新型聚偏氟乙烯薄膜具有雙層結構，內層經(jīng)過增韌劑改性，使得薄膜具有較好的韌性，并且聚甲基丙烯酸甲酯增加了內層的粘結性能；外層為聚偏氟乙烯，不含有PMMA及其他無機填料，使薄膜具有優(yōu)異的耐候性與水汽阻隔性。

附圖說明

圖1是本實用新型的聚偏氟乙烯薄膜結構的示意圖。

圖中，1-外層；2-內層。

具體實施方式

參照附圖1，一種聚偏氟乙烯薄膜具有雙層結構，自下而上包括內層2與外層1。所述內層為增韌層，是包含增韌劑和聚甲基丙烯酸甲酯的PVDF功能層，采用增韌劑進行增韌改性，所述外層為聚偏氟乙烯層。使用時內層表面為粘結面，外層與空氣接觸。

聚偏氟乙烯是采用懸浮聚合法或乳液聚合法制備的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物，在溫度230℃、載荷5kg下測試的熔體流動速率為3～30g/10min。當聚偏氟乙烯MFR低于3g/10min時，加工黏度太高，不易塑化，容易造成薄膜厚薄不均；當聚偏氟乙烯MFR高于30g/10min時，由于聚偏氟乙烯分子量太低，薄膜的力學性能很差。優(yōu)選地，聚偏氟乙烯的MFR為6～25g/10min時，薄膜厚薄均勻，力學性能合格。

聚甲基丙烯酸甲酯在溫度230℃、載荷5kg下測試的熔體流動速率為2～30g/10min，當聚甲基丙烯酸甲酯MFR低于2g/10min時，造成體系黏度太高不易熔融加工；當聚甲基丙烯酸甲酯MFR高于30g/10min時，薄膜力學性能變差；優(yōu)選地，聚甲基丙烯酸甲酯的MFR為5～20g/10min。

實施例1

本實施例所提供的聚偏氟乙烯薄膜厚度為8微米，其中：內層4微米，外層4微米。內層原料：聚偏氟乙烯84.8份，聚甲基丙烯酸甲酯5份，銳鈦型鈦白粉5份，平均粒徑為0.02微米，丙烯酸酯類橡膠5份，抗氧劑1010與抗氧劑168重量份分別為0.05份與0.05份，苯并三唑類紫外吸收劑2-(2-羥基-5-甲基苯基)-苯并三唑0.1份。外層原料：聚偏氟乙烯99.5份，抗氧劑1076 0.5份。

聚偏氟乙烯薄膜的制備方法為：(1)將內層與外層原料經(jīng)過高速混合機混合，混合溫度為30℃，混合轉速300rpm；(2)將混合料投入到雙螺桿擠出機進行熔融、分散與擠出造粒，得到內層與外層原材料粒子，擠出溫度為120～240℃，螺桿轉速為250rpm。(3)將內層與外層原材料粒子干燥后，分別投入雙層吹膜機的二臺單螺桿機擠出機內，在180～230℃進行輸送、熔化與擠壓，并匯流至螺旋型吹膜模頭，模頭溫度為200℃，經(jīng)模頭擠出后拉伸、冷卻定型，切邊收卷，從而得到所需要的聚偏氟乙烯薄膜A。

實施例2

本實施例所提供的聚偏氟乙烯薄膜厚度為25微米，其中：內層12.5微米，外層12.5微米。內層原料：聚偏氟乙烯69份，聚甲基丙烯酸甲酯10份，金紅石型鈦白粉10份，平均粒徑為0.05微米，SEBS 10份，抗氧劑為1098 0.1份，紫外吸收劑為水楊酸酯類與苯酮類的組合，雙水楊酸雙酚A酯與2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮分為0.5份與0.5份；外層原料：聚偏氟乙烯99.5份，抗氧劑DLTP 0.5份。

聚偏氟乙烯薄膜的制備方法為：(1)將內層與外層原料經(jīng)過高速混合機混合，混合溫度為40℃，混合轉速650rpm；(2)將混合料投入到雙螺桿擠出機進行熔融、分散與擠出造粒，得到內層與外層原材料粒子，擠出溫度為120～240℃，螺桿轉速為400rpm。(3)將內層與外層原材料粒子干燥后，分別投入二層共擠流涎機的二臺單螺桿機擠出機內，在180～230℃進行輸送、熔化與擠壓，并匯流至衣架式流涎模頭模頭，模頭溫度為215℃，經(jīng)模頭擠出后拉伸、冷卻定型，切邊收卷，從而得到所需要的聚偏氟乙烯薄膜B。

實施例3

本實施例所提供的聚偏氟乙烯薄膜厚度為50微米，其中：內層25微米，外層25微米。內層原料：聚偏氟乙烯49份，聚甲基丙烯酸甲酯20份，銳鈦型鈦白粉與硫酸鋇分別為10份與5份，鈦白粉與硫酸鋇平均粒徑分別為0.05微米與2微米，氯化聚乙烯CPE 15份，抗氧劑為1076 0.5份，苯并三唑類紫外吸收劑2-(2’-甲基-4’-羥基苯基)-苯并三唑與三嗪類紫外吸收劑2，4-二氯-6-(4-嗎啉基)-1，3，5-三嗪分別為0.25份與0.25份。外層原料：聚偏氟乙烯99.95份，抗氧劑1098 0.05份。

聚偏氟乙烯薄膜的制備方法為：(1)將內層與外層原料經(jīng)過高速混合機混合，混合溫度為50℃，混合轉速1000rpm；(2)將混合料投入到雙螺桿擠出機進行熔融、分散與擠出造粒，得到內層與外層原材料粒子，擠出溫度為120～240℃，螺桿轉速為500rpm。(3)將內層與外層原材料粒子干燥后，分別投入二層共擠流涎機的二臺單螺桿機擠出機內，在180～230℃進行輸送、熔化與擠壓，并匯流至衣架式流涎模頭，模頭溫度為230℃，經(jīng)模頭擠出后拉伸、冷卻定型，切邊收卷，從而得到所需要的聚偏氟乙烯薄膜C。

實施例4

本實施例所提供的聚偏氟乙烯薄膜厚度為100微米，內層50微米，外層50微米。內層原料：聚偏氟乙烯33份，聚甲基丙烯酸甲酯30份，銳鈦型鈦白粉與碳酸鈣分別為15份與5份，鈦白粉與碳酸鈣平均粒徑分別為0.02微米與1微米，丙烯酸酯類橡膠與MBS分別10份與5份，抗氧劑為1010 1份，苯并三唑類紫外吸收劑2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-苯并三唑1份。外層原料：聚偏氟乙烯99.95份，抗氧劑1098 0.05份。

聚偏氟乙烯薄膜的制備方法為：(1)將內層與外層原料經(jīng)過高速混合機混合，混合溫度為50℃，混合轉速1000rpm；(2)將混合料投入到雙螺桿擠出機進行熔融、分散與擠出造粒，得到內層與外層原材料粒子，擠出溫度為120～240℃，螺桿轉速為500rpm。(3)將內層與外層原材料粒子干燥后，分別投入二層共擠吹膜機的二臺單螺桿機擠出機內，在180～230℃進行輸送、熔化與擠壓，并匯流至螺旋型吹膜模頭，模頭溫度為200℃，經(jīng)模頭擠出后拉伸、冷卻定型，切邊收卷，從而得到所需要的聚偏氟乙烯薄膜D。

采用GB/T 13022中的測試方法，測試薄膜的斷裂伸長率。

采用ASTM F-1249中的測試方法，測試薄膜的水蒸氣透過率。

采用ASTM E313-10中的測試方法，測試薄膜經(jīng)紫外光輻照后黃變指數(shù)，薄膜經(jīng)歷的紫外線輻照量為50Kwh。

對比樣是常規(guī)25微米單層聚偏氟乙烯薄膜，測試結果總結于下表1：

表1

測試結果表明：本實用新型制備的雙層聚偏氟乙烯薄膜，薄膜的斷裂伸長率遠遠大于單層膜，表明薄膜具有較好的增韌；與對比樣相比，對于相同厚度的薄膜，本實用新型聚偏氟乙烯薄膜具有更低的水蒸氣透過率；同時，與對比樣相比，本實用新型聚偏氟乙烯薄膜具有更好的耐紫外老化性能。