本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備無水過氧有機(jī)羧酸的裝置，特別是涉及一種用于ε-己內(nèi)酯制備的無水過氧有機(jī)羧酸的制備方法。

背景技術(shù)：

ε-己內(nèi)酯（ε-CL) 是一種用途廣泛的化學(xué)中間品，主要作為高性能聚合物材料的單體使用。ε-己內(nèi)酯自聚制得聚己內(nèi)酯（PCL），PCL 有良好的熱塑性和成型加工性，可制成各種用途的環(huán)保塑料制品，也可制成可降解的生物醫(yī)用材料；ε-己內(nèi)酯在多元醇的引發(fā)下得到聚己內(nèi)酯多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)可以制備高性能材料聚己內(nèi)酯型聚氨酯，作為特種的聚氨酯廣泛應(yīng)用在合成革、汽車涂料、鞋底料以及膠黏劑等領(lǐng)域；ε-己內(nèi)酯與其他單體如丙交酯或乙交酯共聚得到的共聚物同樣是重要的生物高分子材料，可作為手術(shù)縫合線、生物降解塑料袋等。

ε-己內(nèi)酯單體的生產(chǎn)技術(shù)目前被國(guó)外少數(shù)幾家企業(yè)所壟斷，國(guó)內(nèi)僅有一家ε-己內(nèi)酯單體的工業(yè)生產(chǎn)裝置。

ε-己內(nèi)酯的合成工藝分為環(huán)己酮和非環(huán)己酮路線。環(huán)己酮路線又分為過氧酸氧化法、雙氧水氧化法和氧氣/ 空氣氧化法等。環(huán)己酮路線技術(shù)進(jìn)展如下：

1967年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司采用過氧乙酸氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯。以環(huán)己酮為原料，無水過氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液為氧化劑，ε-己內(nèi)酯收率可達(dá)到90%，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2005年，日本大賽璐采用過氧乙酸氧化路線實(shí)現(xiàn)了ε-己內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)。

2011年，湖南大學(xué)提出了雙氧水-醋酸酐路線，在催化劑作用下，雙氧水與醋酸酐反應(yīng)制備過氧乙酸，再滴加入環(huán)己酮溶液中，環(huán)己酮轉(zhuǎn)換率為92.5%，分離收率為67.7%。

2012年，中石化巴陵石化提出了雙氧水-丙酸路線，以丙酸為溶劑，加入雙氧水制備過氧丙酸，過氧丙酸氧化環(huán)己酮制得ε-己內(nèi)酯。該技術(shù)在安全上有待完善，沒有工業(yè)化。

2013年，江蘇飛翔化工股份有限公司與中山大學(xué)合作，以鎂或錫卟啉配合物為催化劑，在酯類溶劑中，通過空氣或者氧氣與苯甲醛反應(yīng)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率均大于95%，但副產(chǎn)的苯甲酸與己內(nèi)酯難以分離。

環(huán)己酮與過羧酸的反應(yīng)，原料中強(qiáng)酸、水和雙氧水的含量都與ε-己內(nèi)酯收率有直接關(guān)系。在這些物質(zhì)的存在下，ε-己內(nèi)酯會(huì)因其水解、自聚或低聚而生成ε-羥基己酸、ε-酰氧基己酸、己二酸和聚己內(nèi)酯等物質(zhì)，從而降低ε- 己內(nèi)酯的收率和增加ε-己內(nèi)酯分離純化的難度。因此，要想高效率制備純凈的ε- 己內(nèi)酯，必需控制原料中這些物質(zhì)的含量。

在用雙氧水間接法制備ε-己內(nèi)酯過程中，首先是制備過氧羧酸，由于雙氧水含有大量的水，同時(shí)在制備過程中也生成水，因而過氧羧酸溶液中含有大量的水，為了降低對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響，要求制備的過氧羧酸溶液不含水，一般選擇加入有機(jī)溶劑通過共沸精餾方式脫去過氧羧酸溶液中的水分，但由于共沸精餾過程，蒸發(fā)出的共沸溶劑與水有一定相容性，一般飽和水重量含量達(dá)到2-3%，這樣在制備無水過氧羧酸溶液時(shí)，精餾分離的回流比很高，產(chǎn)品能耗很高，制備一噸ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品，在制備無水過氧羧酸過程中需要消耗蒸汽達(dá)到10噸以上，同時(shí)也消耗大量的循環(huán)冷卻水。不僅如此，而且為了通過共沸精餾除去過氧羧酸溶液中的水分，需要的精餾時(shí)間很長(zhǎng)，一般一次間歇反應(yīng)需要精餾時(shí)間24小時(shí)，這樣嚴(yán)重地降低了裝置的生產(chǎn)能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是發(fā)明一種高效脫去過氧有機(jī)羧酸溶液中水分的裝置，通過共沸精餾與吸附分離組合技術(shù)脫除過氧羧酸中的水分。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案：

一種制備無水過氧有機(jī)羧酸溶液的裝置，主要由反應(yīng)器、精餾塔、冷凝器、分水器、吸附塔、回流罐和回流泵組成，反應(yīng)器帶有攪拌器，在反應(yīng)器上接有雙氧水進(jìn)料管、有機(jī)羧酸及溶劑和催化劑進(jìn)料管、氮?dú)膺M(jìn)口管，上部還接有氣相管與精餾塔進(jìn)料口相連，反應(yīng)器底部接有出料管，反應(yīng)器外帶夾套；精餾塔的進(jìn)料口在塔的中下部與反應(yīng)器相連，項(xiàng)部氣相出口與冷凝器進(jìn)料口連接，塔釜物料出口與反應(yīng)器連接，使塔釜物料返回到反應(yīng)器中；冷凝器液相物料出口與分水器進(jìn)口相連，分水器上部物料出口與吸附塔下部相連，分水器底部接有廢水出口管；吸附塔上部物料出口與回流罐連接，回流罐出口與回流泵進(jìn)口連接，回流泵的出口與精餾塔上部連接。

反應(yīng)器底部出料管分為兩支，一支直接與環(huán)己酮氧化反應(yīng)器相連，另一支與事故罐連接。

反應(yīng)器頂部設(shè)有放空管。

分水器頂部設(shè)有放空管。

攪拌反應(yīng)器中用過氧化氫氧化含有有機(jī)羧酸和有機(jī)溶劑的混合溶液，同時(shí)通過共沸精餾的方式將過氧化氫溶液中帶入的水和反應(yīng)過程產(chǎn)生的水從塔頂蒸餾出來，從塔釜得到含有機(jī)溶劑的過氧羧酸溶液，其特征在于共沸精餾脫水，塔頂氣相共沸物經(jīng)冷凝器冷凝后，沉降分離槽分離出游離水，進(jìn)入裝有吸附劑的吸附塔脫去共沸溶劑中的溶解水，返回精餾塔。

其中的催化劑是指正硼酸、偏硼酸、酸性陽(yáng)離子交換樹脂、全氟磺酸樹脂、分子篩、固載硫酸、固載磷酸或固載硼酸，特別優(yōu)選雙磺酸基聚苯乙烯樹脂。

所述的雙磺酸基聚苯乙烯陽(yáng)離子樹脂具有如下結(jié)構(gòu)式：

制備方法：

首先將聚苯乙烯樹脂與濃硫酸反應(yīng)，生成單磺酸基聚苯乙烯樹脂，再與發(fā)煙硫酸反應(yīng)生成雙磺酸基聚苯乙烯樹脂，在160℃下分離出聚苯乙烯樹脂得到雙磺酸基聚苯乙烯樹脂。這種雙磺酸基聚苯乙烯樹脂具有高的反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性，在170-190℃不會(huì)分解，比單磺酸基聚苯乙烯樹脂的穩(wěn)定性好，同時(shí)也比全氟或全氯的磺酸型聚苯乙烯樹脂的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性好。

其中催化劑與過氧化氫的質(zhì)量比為0.01～1，優(yōu)選0.1～0.5。

其中有機(jī)羧酸是乙酸和/ 或丙酸。

其中有機(jī)溶劑是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯中的一種或多種，優(yōu)選乙酸乙酯和丙酸乙酯。

其中有機(jī)溶劑與有機(jī)羧酸的質(zhì)量比為0.1～10，優(yōu)選0.25～4。

其中過氧化氫與有機(jī)羧酸的摩爾比為0.1～1，優(yōu)選0.2～0.6。

其中從塔頂餾出的共沸物中的水排出系統(tǒng)，有機(jī)溶劑回流至塔中。

其中的催化劑為固體酸時(shí)，固體酸留在反應(yīng)釜內(nèi)，從釜中引出的過氧羧酸溶液中不含固體酸催化劑。

其中的催化劑為雙磺酸基聚苯乙烯樹脂時(shí)，雙磺酸基聚苯乙烯樹脂留在反應(yīng)釜內(nèi)，從釜中引出的過氧羧酸溶液中不含固體酸催化劑。

其中過氧羧酸制備的反應(yīng)溫度為10～90℃，優(yōu)選30～70℃。

其中過氧羧酸制備的反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)，優(yōu)選2～6小時(shí)。

其中過氧羧酸制備的反應(yīng)壓力為1～101.3kPa，優(yōu)選10～40kPa。

其中吸附劑是分子篩、硅膠、γ-Al2O3、吸水性樹脂等。

其中吸附塔操作壓力為常壓或微正壓、操作溫度為常溫。

無水過氧羧酸溶液在合成ε-己內(nèi)酯的應(yīng)用，將得到的無水過氧羧酸溶液加至環(huán)己酮中反應(yīng)，并使得環(huán)己酮過量，得到ε-己內(nèi)酯溶液；將得到的ε-己內(nèi)酯溶液通過精餾塔進(jìn)行精餾分離，得到高純度的ε-己內(nèi)酯。

本發(fā)明的特點(diǎn)及效果

本發(fā)明在共沸精餾脫除水過氧羧酸溶液中水分時(shí)，增加了吸附塔，利用吸附原理脫除共沸溶劑中的飽和水，從而達(dá)到節(jié)能目標(biāo)?，F(xiàn)有技術(shù)是通過精餾而除去過氧羧酸溶液中水分，由于回到精餾塔的共沸溶劑中含有2-3%飽和水，這樣使精餾的時(shí)間很長(zhǎng)，一次需要18-24小時(shí)，同時(shí)能耗很高，生產(chǎn)一噸己內(nèi)酯在制備過氧羧酸時(shí)需要消耗蒸汽10-12噸。在本發(fā)明通過使用吸附塔吸附共沸溶劑中飽和水分，這樣不僅加快了過氧羧酸的脫水速度，一次只需要4-8小時(shí)，同時(shí)也節(jié)省了大量的蒸汽消耗，生產(chǎn)一噸己內(nèi)酯在制備過氧羧酸時(shí)只需消耗蒸汽5-6噸，節(jié)省蒸汽達(dá)到50%，同時(shí)也降低冷卻水的消耗40%以上。

在本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，采用雙磺酸基聚苯乙烯樹脂作為制備無水過氧羧酸的催化劑，由于雙磺酸基聚苯乙烯樹脂為固體催化劑，同時(shí)具有高的反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性，制備的無水過氧羧酸只需通過過濾方法就能實(shí)現(xiàn)催化劑與無水過氧羧酸溶液的分離，這樣用于后續(xù)制備ε-己內(nèi)酯的過氧羧酸溶液中不含催化劑，可降低副產(chǎn)物產(chǎn)生，同時(shí)了ε-己內(nèi)酯精制時(shí)，由于沒有酸性催化劑存在，可極大地降低由于高溫精餾時(shí)產(chǎn)生的己內(nèi)酯的低聚物，從而提高ε-己內(nèi)酯收率，從現(xiàn)有技術(shù)的75-80%提高到95%以上。

附圖說明

圖1 制備無水過氧有機(jī)羧酸的裝置。

圖中 1-有機(jī)羧酸、溶劑、催化劑進(jìn)料管 2-過氧化氫進(jìn)料管 3-氮?dú)膺M(jìn)料管

4-反應(yīng)器放空管 5-反應(yīng)事故出料管 6-反應(yīng)物放料管 7-加熱介質(zhì)或冷卻介質(zhì)進(jìn)口管 8-加熱介質(zhì)或冷卻介質(zhì)出口管 9-精餾塔進(jìn)料管 10-精餾塔釜物料返回反應(yīng)器管 11-冷凝器進(jìn)料管 12-冷凝器放空管 13-分水器進(jìn)料管 14-冷卻水進(jìn)口管 15-冷卻水出口管 16-吸附塔進(jìn)料管 17-分水器水出口管 18-吸附塔出口管 19-回流泵進(jìn)料管 20-精餾塔回流液進(jìn)口管 21-分水器放空管；

31-反應(yīng)器（帶攪拌器） 32-精餾塔 33-冷凝器 34-分水器 35-吸附塔 36-回流罐 37-回流泵。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

首先，在雙磺酸基聚苯乙烯樹脂催化下于有機(jī)溶劑中用過氧化氫氧化有機(jī)羧酸和/或有機(jī)酸酐制得過氧羧酸溶液，其中過氧化氫最好是以含有25～60％(重量)過氧化氫的水溶液的形式提供，雙磺酸基聚苯乙烯樹脂催化劑與過氧化氫的質(zhì)量比為0.01～1，過氧化氫與有機(jī)羧酸的摩爾比為0.1～1，有機(jī)溶劑與有機(jī)羧酸的質(zhì)量比為0.1～10。

在制備上述過氧羧酸溶液的過程中，利用有機(jī)溶劑與水共沸的性質(zhì)，將有機(jī)溶劑和水從塔頂蒸餾出來，將由冷凝器冷凝的餾出液引入沉降槽，使之分離成有機(jī)相和水相，將有機(jī)相引入到吸附塔，吸附塔內(nèi)裝有吸附劑，有機(jī)相經(jīng)過吸附塔，將其中的飽和水通過吸附而除去，除去飽和水分的有機(jī)相返回到精餾塔。

在制備上述過氧羧酸溶液的過程中，反應(yīng)壓力可根據(jù)反應(yīng)體系的組成和所選擇的溫度而改變。最好是在1～101.3kPa 的絕壓下進(jìn)行反應(yīng)，相對(duì)應(yīng)的過氧羧酸制備的反應(yīng)溫度為10～90℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)。制得的過氧羧酸溶液中，過氧羧酸的含量最好是15～30％(重量)，過氧化氫小于0.5％(重量)，有機(jī)羧酸為15～20％( 重量)，其它為有機(jī)溶劑。

無水過氧羧酸在ε-己內(nèi)酯制備中的應(yīng)用，將上述過氧羧酸溶液加至一個(gè)預(yù)先加熱(或冷卻) 到反應(yīng)溫度的裝有環(huán)己酮的反應(yīng)系統(tǒng)中，并且所用的環(huán)己酮與過氧羧酸的摩爾比為1.01～1.5，反應(yīng)溫度范圍為10～90℃，反應(yīng)時(shí)間范圍為1～8小時(shí)，其中反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱采用以外循環(huán)換熱器移除的方式來維持反應(yīng)溫度穩(wěn)定。

然后，將ε-己內(nèi)酯溶液通過精餾塔進(jìn)行精餾，ε-己內(nèi)酯溶液進(jìn)入第一精餾塔，從塔頂餾出有機(jī)溶劑和少量有機(jī)羧酸，可從第一精餾側(cè)采出有機(jī)羧酸和環(huán)己酮，塔釜液進(jìn)入第三精餾塔，從第一精餾塔側(cè)餾出有機(jī)羧酸和環(huán)己酮進(jìn)入第二精餾塔，從塔頂餾出有機(jī)羧酸，塔釜得到環(huán)己酮，從第三精餾塔頂餾出高純度的ε-己內(nèi)酯，含高沸點(diǎn)雜質(zhì)的液體從塔釜排出。為了抑制ε-己內(nèi)酯的熱解，最好是在1～50kPa( 絕壓)下操作。塔釜再沸器最好選用薄膜蒸發(fā)器，以減少己內(nèi)酯的聚合。

按照本發(fā)明的制備方法，制備ε- 己內(nèi)酯的重復(fù)性好，產(chǎn)率高，即基于氧化反應(yīng)中所用的過氧化氫的轉(zhuǎn)化率約99％，基于消耗掉的環(huán)己酮的選擇性大于99％，基于消耗掉的過氧羧酸的選擇性大于99％，因而可以得到只含有極少量副產(chǎn)物的ε- 己內(nèi)酯。

實(shí)施例1

過氧乙酸溶液的制備

先將100g雙磺酸基聚苯乙烯樹脂裝入容積為2L 的反應(yīng)器中，再將600g乙酸、440g乙酸乙酯加入反應(yīng)器中。

該反應(yīng)器附有裝著填料的蒸餾塔和帶有沉積槽的回流冷凝器。在20kPa左右(絕壓)攪拌這種溶液，用蒸汽加熱到40℃左右，將總量為220g的50％(重量)的過氧化氫水溶液加至反應(yīng)器內(nèi)。控制反應(yīng)器的溫度約為40～45℃，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機(jī)相引入到吸附塔，吸附塔中裝有分子篩，有機(jī)相經(jīng)過分子篩吸附脫水，水含量降到1000ppm(質(zhì)量)以下 ，返回到精餾塔；水相從連續(xù)排走并經(jīng)有機(jī)溶劑回收裝置回收其中的有機(jī)溶劑且回流至反應(yīng)器。乙酸和過氧化氫一直反應(yīng)到沉積槽中基本上分離不出水相之后，才停止加熱反應(yīng)器，并終止反應(yīng)。于是，制得1080g過氧乙酸溶液。從加入過氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要2小時(shí)。精餾達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)水分含量降到1000ppm(質(zhì)量)以下時(shí)間4小時(shí)，精餾所耗蒸汽比不加吸附塔降低了50-60%。

將反應(yīng)器底部反應(yīng)物經(jīng)過過濾得到的不含雙磺酸基聚苯乙烯樹脂的過氧乙酸溶液的組成(重量％) 為：乙酸乙酯39.8％，乙酸38.6％，過氧乙酸21.5％，過氧化氫小于0.1％。計(jì)算出過氧化氫的轉(zhuǎn)化率大于99.0％，過氧乙酸的選擇性為95.4％。

ε- 己內(nèi)酯溶液的制備

接下來，將上述制得的過氧乙酸溶液通過以一定的速度輸入已預(yù)先裝有320g環(huán)己酮并且已加熱到40℃的容積為2L的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有回流冷凝器和一個(gè)外循環(huán)換熱器，便于控制反應(yīng)溫度。

從加入過氧乙酸開始便維持溫度為40℃，反應(yīng)3小時(shí)后將混合物冷卻至室溫，制得1400g的ε-己內(nèi)酯溶液。制得的ε-己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％) ：乙酸乙酯30.7％，乙酸42.7％，環(huán)己酮1.8％，ε-己內(nèi)酯24.5％，過氧乙酸0.2％，計(jì)算出環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為92.1％，過氧乙酸轉(zhuǎn)化率為98.8％，ε-己內(nèi)酯選擇性為99.8％。

ε- 己內(nèi)酯溶液的提純

將制得的ε-己內(nèi)酯溶液通過精餾塔進(jìn)行精餾，ε-己內(nèi)酯溶液進(jìn)入第一精餾塔，從塔頂餾出有機(jī)溶劑和少量有機(jī)羧酸，可從第一精餾側(cè)采出有機(jī)羧酸和環(huán)己酮，塔釜液進(jìn)入第三精餾塔，從第一精餾塔側(cè)餾出有機(jī)羧酸和環(huán)己酮進(jìn)入第二精餾塔，從塔頂餾出有機(jī)羧酸，塔釜得到環(huán)己酮，從第三精餾塔頂餾出高純度的ε-己內(nèi)酯，含高沸點(diǎn)雜質(zhì)的液體從塔釜排出。為了抑制ε-己內(nèi)酯的熱解，在精餾時(shí)控制在1～50kPa( 絕壓)下操作。塔釜再沸器選用薄膜蒸發(fā)器，以減少己內(nèi)酯的聚合。

用這種操作法獲得的ε- 己內(nèi)酯的純度為99.9％ ( 重量)。

實(shí)施例2

過氧丙酸溶液的制備

預(yù)先將100g 雙磺酸基聚苯乙烯樹脂 裝入容積為2L的反應(yīng)器中，再將600g丙酸、400g丙酸乙酯和1kg 磷酸三丁酯裝入反應(yīng)器中。在10kPa 左右(絕壓) 攪拌這種溶液，用蒸汽加熱到50℃左右，將總量為220g的50％ (重量) 的過氧化氫水溶液加至反應(yīng)器內(nèi)?？刂品磻?yīng)溫度約為50～55℃，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機(jī)相引入到吸附塔，吸附塔中裝有分子篩，有機(jī)相經(jīng)過分子篩吸附脫水，水含量降到1000ppm(質(zhì)量)以下 ，返回到精餾塔；水相從連續(xù)排走并經(jīng)有機(jī)溶劑回收裝置回收其中的有機(jī)溶劑且回流至反應(yīng)器。丙酸和過氧化氫一直反應(yīng)到沉積槽中基本上分離不出水相之后，才停止加熱反應(yīng)器，并終止反應(yīng)。于是，制得1050g過氧丙酸溶液。從加入過氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要2.5小時(shí)。

精餾達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)羧酸溶液水分含量降到1000ppm(質(zhì)量)以下時(shí)間5小時(shí)，精餾所耗蒸汽比不加吸附塔降低了50-60%。

將反應(yīng)器底部反應(yīng)物通過過濾得到的不含雙磺酸基聚苯乙烯樹脂的過氧丙酸溶液的組成(重量％) 為：丙酸乙酯38.1％，丙酸35.6％，過氧丙酸26.2％，過氧化氫小于0.1％。計(jì)算出過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為99.0％，過氧丙酸的選擇性為95.4％。

ε- 己內(nèi)酯溶液的制備

接下來，將上述制得的過氧丙酸溶液以一定的速度輸入已預(yù)先裝有320g環(huán)己酮并且已加熱到50℃的容積為2L的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有回流冷凝器和一個(gè)外循環(huán)換熱器，便于控制反應(yīng)溫度。

從加入過氧丙酸開始便維持它的溫度為50℃，反應(yīng)3小時(shí)后將混合物冷卻至室溫，制得1370g的ε-己內(nèi)酯溶液。制得的ε-己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％) ：丙酸乙酯29.2％，丙酸43.6％，環(huán)己酮1.7％，ε- 己內(nèi)酯25.1％，過氧丙酸0.2％，計(jì)算出環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為92.7％，過氧丙酸轉(zhuǎn)化率為99.0％，ε- 己內(nèi)酯選擇性為99.6％。

ε- 己內(nèi)酯溶液的提純

將制得的ε-己內(nèi)酯溶液通過精餾塔進(jìn)行精餾，ε-己內(nèi)酯溶液進(jìn)入第一精餾塔，從塔頂餾出有機(jī)溶劑和少量有機(jī)羧酸，可從第一精餾側(cè)采出有機(jī)羧酸和環(huán)己酮，塔釜液進(jìn)入第三精餾塔，從第一精餾塔側(cè)餾出有機(jī)羧酸和環(huán)己酮進(jìn)入第二精餾塔，從塔頂餾出有機(jī)羧酸，塔釜得到環(huán)己酮，從第三精餾塔頂餾出高純度的ε-己內(nèi)酯，含高沸點(diǎn)雜質(zhì)的液體從塔釜排出。為了抑制ε-己內(nèi)酯的熱解，在精餾時(shí)控制在1～50kPa( 絕壓)下操作。塔釜再沸器選用薄膜蒸發(fā)器，以減少己內(nèi)酯的聚合。

用這種操作法獲得的ε- 己內(nèi)酯的純度為99.9％(重量)。

實(shí)施例3

長(zhǎng)周期的過氧丙酸溶液的制備

預(yù)先將100g 雙磺酸基聚苯乙烯樹脂裝入容積為2L的反應(yīng)器中，再將600g丙酸、400g丙酸乙酯和1kg 磷酸三丁酯裝入反應(yīng)器中。在10kPa 左右(絕壓) 攪拌這種溶液，用蒸汽加熱到50℃左右，將總量為220g的50％ (重量) 的過氧化氫水溶液加至反應(yīng)器內(nèi)?？刂品磻?yīng)溫度約為50～55℃，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機(jī)相引入到吸附塔，吸附塔中裝有分子篩，有機(jī)相經(jīng)過分子篩吸附脫水，水含量降到1000ppm(質(zhì)量)以下 ，返回到精餾塔；水相從連續(xù)排走并經(jīng)有機(jī)溶劑回收裝置回收其中的有機(jī)溶劑且回流至反應(yīng)器。丙酸和過氧化氫一直反應(yīng)到沉積槽中基本上分離不出水相之后，才停止加熱反應(yīng)器，并終止反應(yīng)。于是，制得1050g過氧丙酸溶液。從加入過氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要2.5小時(shí)。

精餾達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)水分含量降到1000ppm(質(zhì)量)以下時(shí)間4.5小時(shí)，精餾所耗蒸汽比不加吸附塔降低了50-60%。

經(jīng)過4000小時(shí)的使用，雙磺酸基聚苯乙烯樹脂的反應(yīng)活性沒有明顯變化。將反應(yīng)器底部反應(yīng)物通過過濾得到的不含雙磺酸基聚苯乙烯樹脂的過氧丙酸溶液的組成(重量％) 為：丙酸乙酯38.1％，丙酸35.6％，過氧丙酸26.2％，過氧化氫小于0.1％。計(jì)算出過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為98.5.0％，過氧丙酸的選擇性為95.0％。

對(duì)比例1

長(zhǎng)周期的過氧丙酸溶液的制備

預(yù)先將100g全氟磺酸樹脂裝入容積為2L的反應(yīng)器中，再將600g丙酸、400g丙酸乙酯和1kg 磷酸三丁酯裝入反應(yīng)器中。在10kPa 左右(絕壓) 攪拌這種溶液，用蒸汽加熱到50℃左右，將總量為220g的50％ (重量) 的過氧化氫水溶液加至反應(yīng)器內(nèi)?？刂品磻?yīng)溫度約為50～55℃，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機(jī)相回流至反應(yīng)器，水相從連續(xù)排走并經(jīng)有機(jī)溶劑回收裝置回收其中的有機(jī)溶劑且回流至反應(yīng)器。丙酸和過氧化氫一直反應(yīng)到沉積槽中基本上分離不出水相之后，才停止加熱反應(yīng)器，并終止反應(yīng)。于是，制得1050g過氧丙酸溶液。從加入過氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要3.5小時(shí)。

精餾達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)水分含量降到1000ppm(質(zhì)量)以下時(shí)間24小時(shí)。

經(jīng)過400小時(shí)的使用，全氟磺酸樹脂的反應(yīng)活性開始下降，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為95.3％，過氧丙酸的選擇性為92.0％。

經(jīng)過500小時(shí)的使用，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為90.2％，過氧丙酸的選擇性為89.5％。

本發(fā)明所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行的描述，并非對(duì)本發(fā)明構(gòu)思和范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的前提下，本領(lǐng)域中工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)內(nèi)容，已經(jīng)全部記載在權(quán)利要求書中。