本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備無(wú)水過(guò)氧有機(jī)羧酸的裝置，特別是涉及一種利用旋流分離制備無(wú)水過(guò)氧有機(jī)羧酸的裝置。
背景技術(shù)：
ε-己內(nèi)酯（ε-CL) 是一種用途廣泛的化學(xué)中間品，主要作為高性能聚合物材料的單體使用。ε-己內(nèi)酯自聚制得聚己內(nèi)酯（PCL），PCL 有良好的熱塑性和成型加工性，可制成各種用途的環(huán)保塑料制品，也可制成可降解的生物醫(yī)用材料；ε-己內(nèi)酯在多元醇的引發(fā)下得到聚己內(nèi)酯多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)可以制備高性能材料聚己內(nèi)酯型聚氨酯，作為特種的聚氨酯廣泛應(yīng)用在合成革、汽車涂料、鞋底料以及膠黏劑等領(lǐng)域；ε-己內(nèi)酯與其他單體如丙交酯或乙交酯共聚得到的共聚物同樣是重要的生物高分子材料，可作為手術(shù)縫合線、生物降解塑料袋等。
ε-己內(nèi)酯單體的生產(chǎn)技術(shù)目前被國(guó)外少數(shù)幾家企業(yè)所壟斷，國(guó)內(nèi)僅有一家ε-己內(nèi)酯單體的工業(yè)生產(chǎn)裝置。
ε-己內(nèi)酯的合成工藝分為環(huán)己酮和非環(huán)己酮路線。環(huán)己酮路線又分為過(guò)氧酸氧化法、雙氧水氧化法和氧氣/ 空氣氧化法等。環(huán)己酮路線技術(shù)進(jìn)展如下：
1967年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司采用過(guò)氧乙酸氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯。以環(huán)己酮為原料，無(wú)水過(guò)氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液為氧化劑，ε-己內(nèi)酯收率可達(dá)到90%，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
2005年，日本大賽璐采用過(guò)氧乙酸氧化路線實(shí)現(xiàn)了ε-己內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)。
2011年，湖南大學(xué)提出了雙氧水-醋酸酐路線，在催化劑作用下，雙氧水與醋酸酐反應(yīng)制備過(guò)氧乙酸，再滴加入環(huán)己酮溶液中，環(huán)己酮轉(zhuǎn)換率為92.5%，分離收率為67.7%。
2012年，中石化巴陵石化提出了雙氧水-丙酸路線，以丙酸為溶劑，加入雙氧水制備過(guò)氧丙酸，過(guò)氧丙酸氧化環(huán)己酮制得ε-己內(nèi)酯。該技術(shù)在安全上有待完善，沒(méi)有工業(yè)化。
2013年，江蘇飛翔化工股份有限公司與中山大學(xué)合作，以鎂或錫卟啉配合物為催化劑，在酯類溶劑中，通過(guò)空氣或者氧氣與苯甲醛反應(yīng)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率均大于95%，但副產(chǎn)的苯甲酸與己內(nèi)酯難以分離。
環(huán)己酮與過(guò)羧酸的反應(yīng)，原料中強(qiáng)酸、水和雙氧水的含量都與ε-己內(nèi)酯收率有直接關(guān)系。在這些物質(zhì)的存在下，ε-己內(nèi)酯會(huì)因其水解、自聚或低聚而生成ε-羥基己酸、ε-酰氧基己酸、己二酸和聚己內(nèi)酯等物質(zhì)，從而降低ε-己內(nèi)酯的收率和增加ε-己內(nèi)酯分離純化的難度。因此，要想高效率制備純凈的ε-己內(nèi)酯，必需控制原料中這些物質(zhì)的含量。
在用雙氧水間接法制備ε-己內(nèi)酯過(guò)程中，首先是制備過(guò)氧羧酸，由于雙氧水含有大量的水，同時(shí)在制備過(guò)程中也生成水，因而過(guò)氧羧酸溶液中含有大量的水，為了降低對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響，要求制備的過(guò)氧羧酸溶液不含水，一般選擇加入有機(jī)溶劑通過(guò)共沸精餾方式脫去過(guò)氧羧酸溶液中的水分，但由于共沸精餾過(guò)程，蒸發(fā)出的共沸溶劑與水有一定相容性，一般飽和水重量含量達(dá)到2-3%，這樣在制備無(wú)水過(guò)氧羧酸溶液時(shí)，精餾分離的回流比很高，產(chǎn)品能耗很高，制備一噸ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品，在制備無(wú)水過(guò)氧羧酸過(guò)程中需要消耗蒸汽達(dá)到10噸以上，同時(shí)也消耗大量的循環(huán)冷卻水。不僅如此，而且為了通過(guò)共沸精餾除去過(guò)氧羧酸溶液中的水分，需要的精餾時(shí)間很長(zhǎng)，一般一次間歇反應(yīng)需要精餾時(shí)間24小時(shí)，這樣嚴(yán)重地降低了裝置的生產(chǎn)能力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是發(fā)明一種高效脫去過(guò)氧有機(jī)羧酸溶液中水分的方法，通過(guò)共沸精餾與旋流分離組合技術(shù)脫除過(guò)氧羧酸中的水分。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案：
一種利用旋流分離制備無(wú)水過(guò)氧有機(jī)羧酸溶液的裝置，主要由反應(yīng)器（31）、精餾塔（32）、冷凝器（33）、分水器（34）、旋液2分離器（35）、回流罐（36）和回流泵（37）組成，反應(yīng)器帶有攪拌器，在反應(yīng)器上接有有機(jī)羧酸及溶劑和催化劑進(jìn)料管（1）、過(guò)氧化氫進(jìn)料管（2）、氮?dú)膺M(jìn)口管（3），上部還接有氣相出口管與精餾塔進(jìn)料口相連，反應(yīng)器底部接有出料管，反應(yīng)器外帶夾套；精餾塔的進(jìn)料口在塔的中下部與反應(yīng)器相連，項(xiàng)部氣相出口與冷凝器進(jìn)料口連接，塔釜物料出口與反應(yīng)器連接，使塔釜物料返回到反應(yīng)器中；冷凝器液相物料出口與分水器進(jìn)口相連，分水器上部物料出口與旋流分離器進(jìn)口相連，分水器底部接有廢水出口管；旋流分離器上部物料出口與回流罐連接，旋流分離器底部接有廢水排放管；回流罐出口與回流泵進(jìn)口連接，回流泵的出口與精餾塔上部連接。
反應(yīng)器底部出料管分為兩支，一支直接與環(huán)己酮氧化反應(yīng)器相連，另一支與事故罐連接。
反應(yīng)器頂部設(shè)有反應(yīng)器放空管（4）。
分水器頂部設(shè)有分水器放空管（21）。
反應(yīng)器夾套是用蒸汽加熱。
旋流分離器工作原理：是靠?jī)煞N液體的密度差, 切向進(jìn)入旋流分離管，在旋流分離管內(nèi)兩相液體高速旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生離心力，由于油水相所承受的離心力相差很大，從而使油相從管中心上浮，水相沿管內(nèi)壁下沉，實(shí)現(xiàn)油水超重力快速分離，從而達(dá)到高效脫凈共沸溶劑中水的目的，它適用于密度差大于0.06g/cm3 的油水分離。旋流分離器主要由分離錐、尾管和溢流口等部分組成。物料在一定的壓力作用下從進(jìn)水口沿切線方向進(jìn)入旋流分離管的內(nèi)部進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)，經(jīng)分離錐后因流道截面的改變，使液流增速并形成螺旋流態(tài)，當(dāng)流體進(jìn)入尾錐后因流道截面的進(jìn)一步縮小，旋流速度繼續(xù)增加，在分離器內(nèi)部形成了一個(gè)穩(wěn)定的離心力場(chǎng)，油滴在錐管的中心區(qū)聚結(jié)成油芯，從溢流口排出。
在本發(fā)明中，在旋流分離器后還可以增加聚結(jié)分離器，繼續(xù)對(duì)共沸溶劑進(jìn)行脫水。
一種制備無(wú)水羧酸溶液的方法，在催化劑存在下，于帶精餾塔的攪拌反應(yīng)釜中用過(guò)氧化氫氧化含有有機(jī)羧酸和有機(jī)溶劑的混合溶液，同時(shí)通過(guò)共沸精餾的方式將過(guò)氧化氫溶液中帶入的水和反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的水從塔頂蒸餾出來(lái)，從塔釜得到含有機(jī)溶劑的過(guò)氧羧酸溶液，其特征在于共沸精餾脫水，塔頂氣相共沸物經(jīng)冷凝器冷凝后，沉降分離槽分離出游離水，進(jìn)入旋液分離器脫去共沸溶劑中的溶解水，返回精餾塔。
其中的催化劑是指正硼酸、偏硼酸、酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、全氟磺酸樹(shù)脂、分子篩、固載硫酸、固載磷酸或固載硼酸，特別優(yōu)選雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂。
所述的雙磺酸基聚苯乙烯陽(yáng)離子樹(shù)脂具有如下結(jié)構(gòu)式：
制備方法：
首先將聚苯乙烯樹(shù)脂與濃硫酸反應(yīng)，生成單磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂，再與發(fā)煙硫酸反應(yīng)生成雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂，在160℃下分離出聚苯乙烯樹(shù)脂得到雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂。這種雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂具有高的反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性，在170-190℃不會(huì)分解，比單磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂的穩(wěn)定性好，同時(shí)也比全氟或全氯的磺酸型聚苯乙烯樹(shù)脂的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性好。
其中催化劑與過(guò)氧化氫的質(zhì)量比為0.01～1，優(yōu)選0.1～0.5。
其中有機(jī)羧酸是乙酸和/ 或丙酸。
其中有機(jī)溶劑是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯中的一種或多種，優(yōu)選乙酸乙酯和丙酸乙酯。
其中有機(jī)溶劑與有機(jī)羧酸的質(zhì)量比為0.1～10，優(yōu)選0.25～4。
其中過(guò)氧化氫與有機(jī)羧酸的摩爾比為0.1～1，優(yōu)選0.2～0.6。
其中從塔頂餾出的共沸物中的水排出系統(tǒng)，有機(jī)溶劑回流至塔中。
其中的催化劑為固體酸時(shí)，固體酸留在反應(yīng)釜內(nèi)，從釜中引出的過(guò)氧羧酸溶液中不含固體酸催化劑。
其中的催化劑為雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂時(shí)，雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂留在反應(yīng)釜內(nèi)，從釜中引出的過(guò)氧羧酸溶液中不含固體酸催化劑。
其中過(guò)氧羧酸制備的反應(yīng)溫度為10～90℃，優(yōu)選30～70℃。
其中過(guò)氧羧酸制備的反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)，優(yōu)選2～6小時(shí)。
其中過(guò)氧羧酸制備的反應(yīng)壓力為1～101.3kPa，優(yōu)選10～40kPa。
旋液分離器的操作
無(wú)水過(guò)氧羧酸溶液在合成ε-己內(nèi)酯的應(yīng)用，將得到的無(wú)水過(guò)氧羧酸溶液加至環(huán)己酮中反應(yīng)，并使得環(huán)己酮過(guò)量，得到ε-己內(nèi)酯溶液；將得到的ε-己內(nèi)酯溶液通過(guò)精餾塔進(jìn)行精餾分離，得到高純度的ε-己內(nèi)酯。
本發(fā)明的特點(diǎn)及效果
本發(fā)明在共沸精餾脫除水過(guò)氧羧酸溶液中水分時(shí)，增加了旋流分離器，利用重力差原理脫除共沸溶劑中的飽和水，從而達(dá)到節(jié)能目標(biāo)。現(xiàn)有技術(shù)是通過(guò)精餾而除去過(guò)氧羧酸溶液中水分，由于回到精餾塔的共沸溶劑中含有2-3%飽和水，這樣使精餾的時(shí)間很長(zhǎng)，一次需要18-24小時(shí)，同時(shí)能耗很高，生產(chǎn)一噸己內(nèi)酯在制備過(guò)氧羧酸時(shí)需要消耗蒸汽10-12噸。在本發(fā)明通過(guò)使用吸附塔吸附共沸溶劑中飽和水分，這樣不僅加快了過(guò)氧羧酸的脫水速度，一次只需要5-6小時(shí)，同時(shí)也節(jié)省了大量的蒸汽消耗，生產(chǎn)一噸己內(nèi)酯在制備過(guò)氧羧酸時(shí)只需消耗蒸汽7-8噸，節(jié)省蒸汽達(dá)到30%，同時(shí)也降低冷卻水的消耗20%以上。
附圖說(shuō)明
圖1 利用旅游分離制備無(wú)水過(guò)氧羧酸的裝置。
圖中 1-有機(jī)羧酸、溶劑、催化劑進(jìn)料管 2-過(guò)氧化氫進(jìn)料管 3-氮?dú)膺M(jìn)料管
4-反應(yīng)器放空管 5-加熱介質(zhì)或冷卻介質(zhì)進(jìn)口管 6-加熱介質(zhì)或冷卻介質(zhì)出口管
7-反應(yīng)事故出料管 8-反應(yīng)物放料管 9-精餾塔進(jìn)料管 10-精餾塔釜物料返回反應(yīng)器管 11-冷凝器進(jìn)料管 12-冷凝器放空管 13-分水器進(jìn)料管 14-冷卻水進(jìn)口管 15-冷卻水出口管 16-旋液分離器進(jìn)料管 17-分水器水出口管 18-旋流分離器出口管 19-回流泵進(jìn)料管 20-精餾塔回流液進(jìn)口管 21-分水器放空管 22-旋流分離器水出口管
31-反應(yīng)器（帶攪拌器） 32-精餾塔 33-冷凝器 34-分水器 35-旋流分離器 36-回流罐 37-回流泵。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
首先，在催化下于有機(jī)溶劑中用過(guò)氧化氫氧化有機(jī)羧酸和/或有機(jī)酸酐制得過(guò)氧羧酸溶液，其中過(guò)氧化氫最好是以含有25～60％(重量)過(guò)氧化氫的水溶液的形式提供，雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂催化劑與過(guò)氧化氫的質(zhì)量比為0.01～1，過(guò)氧化氫與有機(jī)羧酸的摩爾比為0.1～1，有機(jī)溶劑與有機(jī)羧酸的質(zhì)量比為0.1～10。
在制備上述過(guò)氧羧酸溶液的過(guò)程中，利用有機(jī)溶劑與水共沸的性質(zhì)，將有機(jī)溶劑和水從塔頂蒸餾出來(lái)，將由冷凝器冷凝的餾出液引入沉降槽，使之分離成有機(jī)相和水相，將有機(jī)相引入到吸附塔，吸附塔內(nèi)裝有吸附劑，有機(jī)相經(jīng)過(guò)吸附塔，將其中的飽和水通過(guò)吸附而除去，除去飽和水分的有機(jī)相返回到精餾塔。
在制備上述過(guò)氧羧酸溶液的過(guò)程中，反應(yīng)壓力可根據(jù)反應(yīng)體系的組成和所選擇的溫度而改變。最好是在1～101.3kPa 的絕壓下進(jìn)行反應(yīng)，相對(duì)應(yīng)的過(guò)氧羧酸制備的反應(yīng)溫度為10～90℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)。制得的過(guò)氧羧酸溶液中，過(guò)氧羧酸的含量最好是15～30％(重量)，過(guò)氧化氫小于0.5％(重量)，有機(jī)羧酸為15～20％( 重量)，其它為有機(jī)溶劑。
無(wú)水過(guò)氧羧酸在ε-己內(nèi)酯制備中的應(yīng)用，將上述過(guò)氧羧酸溶液加至一個(gè)預(yù)先加熱(或冷卻) 到反應(yīng)溫度的裝有環(huán)己酮的反應(yīng)系統(tǒng)中，并且所用的環(huán)己酮與過(guò)氧羧酸的摩爾比為1.01～1.5，反應(yīng)溫度范圍為10～90℃，反應(yīng)時(shí)間范圍為1～8小時(shí)，其中反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱采用以外循環(huán)換熱器移除的方式來(lái)維持反應(yīng)溫度穩(wěn)定。
然后，將ε-己內(nèi)酯溶液通過(guò)精餾塔進(jìn)行精餾，ε-己內(nèi)酯溶液進(jìn)入第一精餾塔，從塔頂餾出有機(jī)溶劑和少量有機(jī)羧酸，可從第一精餾側(cè)采出有機(jī)羧酸和環(huán)己酮，塔釜液進(jìn)入第三精餾塔，從第一精餾塔側(cè)餾出有機(jī)羧酸和環(huán)己酮進(jìn)入第二精餾塔，從塔頂餾出有機(jī)羧酸，塔釜得到環(huán)己酮，從第三精餾塔頂餾出高純度的ε-己內(nèi)酯，含高沸點(diǎn)雜質(zhì)的液體從塔釜排出。為了抑制ε-己內(nèi)酯的熱解，最好是在1～50kPa( 絕壓)下操作。塔釜再沸器最好選用薄膜蒸發(fā)器，以減少己內(nèi)酯的聚合。
按照本發(fā)明的制備方法，制備ε- 己內(nèi)酯的重復(fù)性好，產(chǎn)率高，即基于氧化反應(yīng)中所用的過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率約99％，基于消耗掉的環(huán)己酮的選擇性大于99％，基于消耗掉的過(guò)氧羧酸的選擇性大于99％，因而可以得到只含有極少量副產(chǎn)物的ε- 己內(nèi)酯。
實(shí)施例
實(shí)施例1
過(guò)氧乙酸溶液的制備
先將100g雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂裝入容積為2L 的反應(yīng)器中，再將600g乙酸、440g乙酸乙酯加入反應(yīng)器中。
該反應(yīng)器附有裝著填料的蒸餾塔和帶有沉積槽的回流冷凝器。在20kPa左右(絕壓)攪拌這種溶液，用蒸汽加熱到40℃左右，將總量為220g的50％(重量)的過(guò)氧化氫水溶液加至反應(yīng)器內(nèi)?？刂品磻?yīng)器的溫度約為40～45℃，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來(lái)的非均相共沸物中的有機(jī)相引入到旋流分離器中，通過(guò)旋流分離，有機(jī)相水含量降到1000ppm(質(zhì)量)以下 ，返回到精餾塔；水相從連續(xù)排走并經(jīng)有機(jī)溶劑回收裝置回收其中的有機(jī)溶劑且回流至反應(yīng)器。乙酸和過(guò)氧化氫一直反應(yīng)到沉積槽中基本上分離不出水相之后，才停止加熱反應(yīng)器，并終止反應(yīng)。于是，制得1080g過(guò)氧乙酸溶液。從加入過(guò)氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要2小時(shí)。精餾達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)水分含量降到1000ppm(質(zhì)量)以下時(shí)間5小時(shí)，精餾所耗蒸汽比不加旋流分離器降低了30-40%。
將反應(yīng)器底部反應(yīng)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾得到的不含雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂的過(guò)氧乙酸溶液的組成(重量％) 為：乙酸乙酯39.8％，乙酸38.6％，過(guò)氧乙酸21.5％，過(guò)氧化氫小于0.1％。計(jì)算出過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率大于99.0％，過(guò)氧乙酸的選擇性為95.4％。
ε- 己內(nèi)酯溶液的制備
接下來(lái)，將上述制得的過(guò)氧乙酸溶液通過(guò)以一定的速度輸入已預(yù)先裝有320g環(huán)己酮并且已加熱到40℃的容積為2L的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有回流冷凝器和一個(gè)外循環(huán)換熱器，便于控制反應(yīng)溫度。
從加入過(guò)氧乙酸開(kāi)始便維持溫度為40℃，反應(yīng)3小時(shí)后將混合物冷卻至室溫，制得1400g的ε-己內(nèi)酯溶液。制得的ε-己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％) ：乙酸乙酯30.7％，乙酸42.7％，環(huán)己酮1.8％，ε-己內(nèi)酯24.5％，過(guò)氧乙酸0.2％，計(jì)算出環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為92.1％，過(guò)氧乙酸轉(zhuǎn)化率為98.8％，ε- 己內(nèi)酯選擇性為99.8％。
ε- 己內(nèi)酯溶液的提純
將制得的ε-己內(nèi)酯溶液通過(guò)精餾塔進(jìn)行精餾，ε-己內(nèi)酯溶液進(jìn)入第一精餾塔，從塔頂餾出有機(jī)溶劑和少量有機(jī)羧酸，可從第一精餾側(cè)采出有機(jī)羧酸和環(huán)己酮，塔釜液進(jìn)入第三精餾塔，從第一精餾塔側(cè)餾出有機(jī)羧酸和環(huán)己酮進(jìn)入第二精餾塔，從塔頂餾出有機(jī)羧酸，塔釜得到環(huán)己酮，從第三精餾塔頂餾出高純度的ε-己內(nèi)酯，含高沸點(diǎn)雜質(zhì)的液體從塔釜排出。為了抑制ε-己內(nèi)酯的熱解，在精餾時(shí)控制在1～50kPa( 絕壓)下操作。塔釜再沸器選用薄膜蒸發(fā)器，以減少己內(nèi)酯的聚合。
用這種操作法獲得的ε- 己內(nèi)酯的純度為99.9％ ( 重量)。
實(shí)施例2
過(guò)氧丙酸溶液的制備
預(yù)先將100g 雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂 裝入容積為2L的反應(yīng)器中，再將600g丙酸、400g丙酸乙酯和1kg 磷酸三丁酯裝入反應(yīng)器中。在10kPa 左右(絕壓) 攪拌這種溶液，用蒸汽加熱到50℃左右，將總量為220g的50％ (重量) 的過(guò)氧化氫水溶液加至反應(yīng)器內(nèi)?？刂品磻?yīng)溫度約為50～55℃，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來(lái)的非均相共沸物中的有機(jī)相引入到旋流分離器中，有機(jī)相經(jīng)過(guò)分子旋流分離器脫水，水含量降到1000ppm(質(zhì)量)以下 ，返回到精餾塔；水相從連續(xù)排走并經(jīng)有機(jī)溶劑回收裝置回收其中的有機(jī)溶劑且回流至反應(yīng)器。丙酸和過(guò)氧化氫一直反應(yīng)到沉積槽中基本上分離不出水相之后，才停止加熱反應(yīng)器，并終止反應(yīng)。于是，制得1050g過(guò)氧丙酸溶液。從加入過(guò)氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要4.5小時(shí)。
精餾達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)羧酸溶液水分含量降到1000ppm(質(zhì)量)以下時(shí)間5小時(shí)，精餾所耗蒸汽比不加旋流分離器降低了30-40%。
將反應(yīng)器底部反應(yīng)物通過(guò)過(guò)濾得到的不含雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂的過(guò)氧丙酸溶液的組成(重量％) 為：丙酸乙酯38.1％，丙酸35.6％，過(guò)氧丙酸26.2％，過(guò)氧化氫小于0.1％。計(jì)算出過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為99.0％，過(guò)氧丙酸的選擇性為95.4％。
ε- 己內(nèi)酯溶液的制備
接下來(lái)，將上述制得的過(guò)氧丙酸溶液以一定的速度輸入已預(yù)先裝有320g環(huán)己酮并且已加熱到50℃的容積為2L的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有回流冷凝器和一個(gè)外循環(huán)換熱器，便于控制反應(yīng)溫度。
從加入過(guò)氧丙酸開(kāi)始便維持它的溫度為50℃，反應(yīng)3小時(shí)后將混合物冷卻至室溫，制得1370g的ε-己內(nèi)酯溶液。制得的ε-己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％) ：丙酸乙酯29.2％，丙酸43.6％，環(huán)己酮1.7％，ε- 己內(nèi)酯25.1％，過(guò)氧丙酸0.2％，計(jì)算出環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為92.7％，過(guò)氧丙酸轉(zhuǎn)化率為99.0％，ε- 己內(nèi)酯選擇性為99.6％。
ε- 己內(nèi)酯溶液的提純
將制得的ε-己內(nèi)酯溶液通過(guò)精餾塔進(jìn)行精餾，ε-己內(nèi)酯溶液進(jìn)入第一精餾塔，從塔頂餾出有機(jī)溶劑和少量有機(jī)羧酸，可從第一精餾側(cè)采出有機(jī)羧酸和環(huán)己酮，塔釜液進(jìn)入第三精餾塔，從第一精餾塔側(cè)餾出有機(jī)羧酸和環(huán)己酮進(jìn)入第二精餾塔，從塔頂餾出有機(jī)羧酸，塔釜得到環(huán)己酮，從第三精餾塔頂餾出高純度的ε-己內(nèi)酯，含高沸點(diǎn)雜質(zhì)的液體從塔釜排出。為了抑制ε-己內(nèi)酯的熱解，在精餾時(shí)控制在1～50kPa( 絕壓)下操作。塔釜再沸器選用薄膜蒸發(fā)器，以減少己內(nèi)酯的聚合。
用這種操作法獲得的ε- 己內(nèi)酯的純度為99.9％(重量)。
實(shí)施例3
長(zhǎng)周期的過(guò)氧丙酸溶液的制備
預(yù)先將100g 雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂裝入容積為2L的反應(yīng)器中，再將600g丙酸、400g丙酸乙酯和1kg 磷酸三丁酯裝入反應(yīng)器中。在10kPa 左右(絕壓) 攪拌這種溶液，用蒸汽加熱到50℃左右，將總量為220g的50％ (重量) 的過(guò)氧化氫水溶液加至反應(yīng)器內(nèi)。控制反應(yīng)溫度約為50～55℃，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來(lái)的非均相共沸物中的有機(jī)相引入到旋流分離器中，有機(jī)相經(jīng)過(guò)旋流分離器脫水，水含量降到100ppm(質(zhì)量)以下 ，返回到精餾塔；水相從連續(xù)排走并經(jīng)有機(jī)溶劑回收裝置回收其中的有機(jī)溶劑且回流至反應(yīng)器。丙酸和過(guò)氧化氫一直反應(yīng)到沉積槽中基本上分離不出水相之后，才停止加熱反應(yīng)器，并終止反應(yīng)。于是，制得1050g過(guò)氧丙酸溶液。從加入過(guò)氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要2.5小時(shí)。
精餾達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)水分含量降到100ppm(質(zhì)量)以下時(shí)間4.5小時(shí)，精餾所耗蒸汽比不加吸附塔降低了30-40%。
經(jīng)過(guò)4000小時(shí)的使用，雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂的反應(yīng)活性沒(méi)有明顯變化。將反應(yīng)器底部反應(yīng)物通過(guò)過(guò)濾得到的不含雙磺酸基聚苯乙烯樹(shù)脂的過(guò)氧丙酸溶液的組成(重量％) 為：丙酸乙酯38.1％，丙酸35.6％，過(guò)氧丙酸26.2％，過(guò)氧化氫小于0.1％。計(jì)算出過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為98.5.0％，過(guò)氧丙酸的選擇性為95.0％。
對(duì)比例1
長(zhǎng)周期的過(guò)氧丙酸溶液的制備
預(yù)先將100g全氟磺酸樹(shù)脂裝入容積為2L的反應(yīng)器中，再將600g丙酸、400g丙酸乙酯和1kg 磷酸三丁酯裝入反應(yīng)器中。在10kPa 左右(絕壓) 攪拌這種溶液，用蒸汽加熱到50℃左右，將總量為220g的50％ (重量) 的過(guò)氧化氫水溶液加至反應(yīng)器內(nèi)?？刂品磻?yīng)溫度約為50～55℃，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來(lái)的非均相共沸物中的有機(jī)相回流至反應(yīng)器，水相從連續(xù)排走并經(jīng)有機(jī)溶劑回收裝置回收其中的有機(jī)溶劑且回流至反應(yīng)器。丙酸和過(guò)氧化氫一直反應(yīng)到沉積槽中基本上分離不出水相之后，才停止加熱反應(yīng)器，并終止反應(yīng)。于是，制得1050g過(guò)氧丙酸溶液。從加入過(guò)氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要6小時(shí)。
精餾達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)水分含量降到100ppm(質(zhì)量)以下時(shí)間24小時(shí)。
經(jīng)過(guò)400小時(shí)的使用，全氟磺酸樹(shù)脂的反應(yīng)活性開(kāi)始下降，過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為95.3％，過(guò)氧丙酸的選擇性為92.0％。
經(jīng)過(guò)500小時(shí)的使用，過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為90.2％，過(guò)氧丙酸的選擇性為89.5％。
本發(fā)明所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行的描述，并非對(duì)本發(fā)明構(gòu)思和范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的前提下，本領(lǐng)域中工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)內(nèi)容，已經(jīng)全部記載在權(quán)利要求書(shū)中。