本申請要求2015年3月5日申請的韓國專利申請案第10-2015-0030737號的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請案的全部公開了內(nèi)容以引用的方式并入本文中。本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)用于光電器件的柔性板的聚酰亞胺膜的組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚酰亞胺膜的組合物，所述聚酰亞胺膜具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，其即使進行高溫?zé)崽幚?，也不會引起基底?yīng)力上升。
背景技術(shù)：
：近年來，輕量且小型的器件在顯示器應(yīng)用中的重要性漸增。當(dāng)前可獲得的玻璃基底重，往往易碎，且難以應(yīng)用于連續(xù)過程。在這種情況下，已進行大量的研究工作，用適用于連續(xù)過程的輕量柔性塑料基底替代玻璃基底，且將這樣的塑料基底應(yīng)用于移動設(shè)備，如手機、筆記本電腦以及PDA。具體地，聚酰亞胺(PI)樹脂易于合成，可形成膜，且無需具有用于固化的交聯(lián)基團。歸因于這些優(yōu)點，隨著近期對輕量、高精確度電子設(shè)備的需求增大，已積極研究聚酰亞胺樹脂用于半導(dǎo)體材料，如LCD、PDP、OLED、太陽能電池以及電子紙以及輕量柔性塑料顯示板。聚酰亞胺(PI)膜指的是使用聚酰亞胺樹脂生產(chǎn)的膜。聚酰亞胺樹脂為高耐熱性樹脂，其通常通過以下生產(chǎn)：芳族二酐與芳族二胺或二異氰酸酯的溶液聚合以制備聚酰胺酸衍生物，接著在高溫下脫水閉環(huán)以使聚酰胺酸衍生物酰亞胺化。用于柔性顯示器的板通過以下生產(chǎn)：在玻璃基底上涂布聚酰亞胺樹脂溶液，且在高溫下熱處理經(jīng)涂布的基底以形成膜。此時，下層玻璃基底與聚酰亞胺膜層之間的熱膨脹系數(shù)(CTE)的差異造成膜形成后玻璃基底彎曲。此彎曲使器件難以層合在膜上，使隨后過程無法進行。因此，需要研發(fā)一種用于生產(chǎn)聚酰亞胺膜的組合物，所述聚酰亞胺膜可防止下層基底因與基底的CTE差異而彎曲。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明旨在提供一種用于生產(chǎn)聚酰亞胺膜的組合物，所述聚酰亞胺膜具有高透明度和各向同性，高度耐熱，且可防止下層基底因與基底的CTE差異而彎曲。本發(fā)明還旨在提供一種高度透明、各向同性、耐熱的聚酰亞胺膜，其由聚酰亞胺組合物生產(chǎn)。本發(fā)明還旨在提供一種層合物，其中聚酰亞胺膜形成于基底上且在即使高溫?zé)崽幚碇笠脖皇┘虞^小的應(yīng)力。本發(fā)明還旨在提供一種光電器件，其包含聚酰亞胺膜作為柔性板。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于生產(chǎn)光電器件的柔性板的聚酰亞胺前體組合物，其包含衍生自二胺或酸二酐的包含式1的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體：[式1]其中R1和R2各自獨立地為單鍵、C1至C5亞烷基或包括六個或超過六個碳原子的二價芳基，R3和R4各自獨立地為C1至C5烷基，R5和R6各自獨立地為C4至C10芳基，R7和R8中的至少一者為C2至C10烯基，且m1、m2以及m3各自獨立地為等于或大于1的整數(shù)。根據(jù)一個實施方案，聚酰亞胺前體組合物可包含以組合物的總重量計50重量％或更小的二胺或酸二酐衍生的聚酰亞胺前體。根據(jù)一個實施方案，二胺或酸二酐衍生的聚酰亞胺前體可具有600至7000的分子量。根據(jù)一個實施方案，式1中的m1、m2以及m3可各自獨立地為1至10的整數(shù)。根據(jù)一個實施方案，組合物可為聚酰亞胺前體在具有正分配系數(shù)的溶劑中的溶液。溶劑可包含胺類溶劑作為第一溶劑和非胺類溶劑作為第二溶劑。胺類溶劑和非胺類溶劑可以50至90∶10至50的體積比存在。根據(jù)一個實施方案，胺類溶劑可為由包括兩個或更多個碳原子的烷基取代的叔胺。非胺類溶劑可為甲苯或四氫呋喃。根據(jù)一個實施方案，聚酰亞胺前體組合物還可包含二氧化硅類顆粒。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于光電器件的柔性板的聚酰亞胺膜，其通過將組合物涂覆至玻璃基底且固化組合物來獲得。根據(jù)一個實施方案，膜可具有對350nm至760nm的波長下的光至少80％的平均透射率。根據(jù)一個實施方案，聚酰亞胺膜可具有4GPa或更小的模量和150MPa或更小的拉伸應(yīng)力。根據(jù)一個實施方案，在100℃至250℃下聚酰亞胺膜可具有30ppm至200ppm的熱膨脹系數(shù)(CTE)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種層合物，其包含玻璃基底和形成于玻璃基底上的聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺膜通過將組合物涂覆至玻璃基底且固化組合物而獲得。根據(jù)一個實施方案，層合物的基底可在100℃至350℃下熱處理之后被施加60MPa或更小的應(yīng)力。本發(fā)明還提供一種光電器件，其包含聚酰亞胺膜作為柔性板。本發(fā)明還提供一種柔性顯示器，其包含聚酰亞胺膜作為柔性板。發(fā)明效果如上所述，本發(fā)明的聚酰亞胺膜通過將前體組合物涂覆至基底且固化前體組合物而獲得。本發(fā)明的聚酰亞胺膜具有高透明度和良好的耐熱性。此外，本發(fā)明的聚酰亞胺膜表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性，因為所述基底即使在高溫?zé)崽幚砥陂g也不經(jīng)歷應(yīng)力增加。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺前體組合物適合用于生產(chǎn)如有機發(fā)光二極管(OLED)、液晶顯示器(LCD)、電子紙或太陽能電池的電子器件中的柔性顯示板。附圖說明圖1為解釋在高溫處理根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)之后如何減少應(yīng)力的原理的圖。圖2為示出在實施例1至實施例3和比較例1中生產(chǎn)的聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)、模量以及玻璃應(yīng)力的圖。具體實施方式本文中使用的術(shù)語“碳環(huán)基”旨在不僅包含脂環(huán)基和芳環(huán)基，還包含其雜環(huán)基?！半s”意為官能團包含1個至3個選自N、O、S、P和Si的雜原子。如本文所用，術(shù)語“C4至C20稠合多碳環(huán)基”指的是其中兩個或更多個碳環(huán)稠合在一起的基團。如本文所用，術(shù)語“通過連接基團互連的C6至C30非稠合多碳環(huán)基”意為兩個或更多個碳環(huán)通過連接基團連接。適合的連接基團的實例包括單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-以及-OCO(CH2)n3OCO-。除非另外定義，否則術(shù)語“經(jīng)取代”意為一個或更多個氫原子被選自以下的取代基取代：鹵素、C1至C15鹵基烷基、硝基、氰基、C1至C15烷氧基以及C1至C10低級烷胺基。以下式中所示的星號＊代表鍵合位。根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方案，將給出用于生產(chǎn)光電器件的柔性板的聚酰亞胺前體組合物的詳細描述。本發(fā)明旨在在高溫?zé)崽幚碇蠼档突椎膽?yīng)力。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當(dāng)形成于基底上的聚酰亞胺膜的彈性模量(或楊氏模量或簡稱模量)和熱膨脹系數(shù)分別調(diào)整至4GPa或更小和30ppm至200ppm時，可防止基底在高溫?zé)崽幚碇髲澢?。本發(fā)明的一個方面提供一種用于生產(chǎn)光電器件的柔性板的組合物，其包含衍生自二胺或酸二酐的包含式1的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體：[式1]其中R1和R2各自獨立地為單鍵、C1至C5亞烷基或包括六個或超過六個碳原子的二價芳基，R3和R4各自獨立地為C1至C5烷基，R5和R6各自獨立地為C4至C10芳基，R7和R8中的至少一者為C2至C10烯基，且m1、m2以及m3各自獨立地為等于或大于1的整數(shù)。具有式1的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元包括經(jīng)烷基取代的重復(fù)亞單元、經(jīng)芳基取代的硅氧烷重復(fù)亞單元以及經(jīng)烯基取代的硅氧烷重復(fù)亞單元。這些重復(fù)亞單元的存在允許由組合物生產(chǎn)的聚酰亞胺膜具有4GPa或更小的模量和30ppm至200ppm的熱膨脹系數(shù)。經(jīng)烷基取代的重復(fù)亞單元、經(jīng)芳基取代的硅氧烷重復(fù)亞單元以及經(jīng)烯基取代的硅氧烷重復(fù)亞單元可以任何順序排列。例如，重復(fù)亞單元可交替排列。根據(jù)本發(fā)明，由于存在經(jīng)烯基取代的重復(fù)亞單元而可提供高耐熱性彈性聚酰亞胺。當(dāng)聚酰亞胺應(yīng)用于顯示板時，經(jīng)烯基取代的重復(fù)亞單元可減輕由層合在基底上的聚酰亞胺在高溫處理之后的熱膨脹收縮所引起的基底的應(yīng)力，如圖1中所示，且因此，可防止基底因基底的CTE差異而彎曲。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，聚酰亞胺前體組合物可包含以組合物的總重量計50重量％或更小的二胺或酸二酐衍生的聚酰亞胺前體。由根據(jù)此實施方案的組合物生產(chǎn)的聚酰亞胺膜具有4GPa或更小的模量和30ppm至200ppm的熱膨脹系數(shù)。根據(jù)一個替代實施方案，聚酰亞胺前體可以10重量％至40重量％的量存在。根據(jù)還一個替代實施方案，聚酰亞胺前體可以10重量％至30重量％的量存在。通過與預(yù)定比例的具有經(jīng)特定取代基取代的硅氧烷重復(fù)亞單元的聚酰亞胺前體混合而制備的聚酰亞胺前體組合物在450℃或更高的高溫下固化時，沒有包含硅氧烷部分的常規(guī)聚酰亞胺前體組合物所遇到的問題(例如機械特性和熱特性差)，即使在500℃或更高溫度下熱處理時也實現(xiàn)高耐熱性。聚酰亞胺前體可具有500至7000、優(yōu)選500至5000的分子量。根據(jù)一個實施方案，式1中的R1和R2可各自獨立地為單鍵、C1-C5亞烷基或包括六個或更多個碳原子的二價芳基，優(yōu)選為包括三個或更多個碳原子的亞烷基。式1中的R3和R4可各自獨立地為C1至C5烷基，優(yōu)選為甲基或乙基。式1中的R5和R6可各自獨立地為C4至C10芳基，優(yōu)選為苯基。式1中的R7和R8中的至少一者可為C2至C10烯基，優(yōu)選為乙烯基或丙烯基。R7或R8可不為烯基且可為C1至C5烷基。根據(jù)一個實施方案，式1中的m1、m2以及m3可各自獨立地為1至10的整數(shù)。具體地，m1可為3至9的整數(shù)，m2可為2至9的整數(shù)，且m3可為1至5的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，聚酰亞胺前體可由具有式2的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體與具有式3的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體的混合物制備：[式2]在式2中，X1為包含酸二酐衍生的芳基、脂環(huán)基或脂基的四價有機基團，Y1為包含衍生自由式1a表示的二胺的二價有機基團的二價有機基團，且代表重復(fù)單元數(shù)目的p為等于或大于1的整數(shù)。[式1a]在式1a中，R1至R8和m1至m3如式1中所定義，[式3]在式3中，X2為包含酸二酐衍生的芳基、脂環(huán)基或脂基的四價有機基團，Y2為包含二胺衍生的芳基、脂環(huán)基或脂基的二價有機基團，且表示重復(fù)單元數(shù)目的q為等于或大于1的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，Y1和Y2中的至少一者可為選自二胺衍生的芳基、脂環(huán)基以及脂基的二價有機基團，且可具有含有一個或更多個氟原子的取代基。具體地，在式2和式3中，X1和X2各可包含由式4代表的四價有機基團，Y1和Y2各可包含至少一個選自由式5和式6代表的二價有機基團的結(jié)構(gòu)。[式4]其中R7、R8、R9以及R10各自獨立地選自氫原子、鹵素原子以及羥基；以及[式5][式6]在式5和式6中，A為單鍵、-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，n1、n2和n3各自獨立地為1至10的整數(shù)，且R11、R12、R13、R14、R15以及R16各自獨立地選自氫原子、鹵素原子以及羥基。在式2的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中，包含式1的硅氧烷結(jié)構(gòu)的單體可以5mol％至50mol％、優(yōu)選5mol％至40mol％的量存在。單體的含量少于5mol％無法有效防止上面形成由組合物生產(chǎn)的聚酰亞胺膜的基底彎曲。同時，單體含量超過50mol％降低聚酰亞胺的分子量且使聚酰亞胺的耐熱性惡化。因此，在350℃或以上的高溫下熱處理聚酰亞胺前體導(dǎo)致生產(chǎn)具有差的機械特性和熱特性的聚酰亞胺膜。包含式2的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)的前體還可包含具有式4的四價有機基團的單體和具有式5或式6的二價有機基團的單體。各單體可以10mol％至50mol％、優(yōu)選25mol％至50mol％、更優(yōu)選35mol％至50mol％的量存在。式3的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)可包含具有式4的四價有機基團的單體和具有式5或式6的二價有機基團的單體。各單體可以5mol％至50mol％、優(yōu)選20mol％至50mol％、更優(yōu)選40mol％至50mol％的量存在。根據(jù)式4至式6的化合物的含量比，可實現(xiàn)高溫處理器件聚酰亞胺的柔性和聚酰亞胺的流動性的提高。還可提高高溫處理期間聚酰亞胺分子的耐熱性。根據(jù)本發(fā)明，在具有式2和式3的重復(fù)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺中，X1和X2各還可包含選自以下的的四價有機基團：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C4至C20碳環(huán)基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C4至C20稠合多碳環(huán)基以及通過經(jīng)取代或未經(jīng)取代的連接基團互連的C6-C30非稠合多碳環(huán)基。X1和X2各可獨立地選自式7a至式7d的四價有機基團：[式7a][式7b][式7c]在式7a至7d中，R31至R35可各自獨立地為C1至C10烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基或己基)或C1至C10氟烷基(例如氟甲基、全氟乙基或三氟甲基)，a1可為0或2的整數(shù)，b1可為0至4的整數(shù)，c1可為0至8的整數(shù)，d1和e1可各自獨立地為0至3的整數(shù)，且A1可選自單鍵、-O-、-CR46R47-(其中R46和R47可各自獨立地選自氫原子、C1至C10烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基以及己基)以及C1至C10氟烷基(例如氟甲基、氟乙基以及三氟甲基)、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亞苯基及其組合)。優(yōu)選地，X1和X2各自獨立地選自下列式8a至式8t的四價有機基團：(x為1至3的整數(shù))在式8t中x為1至3的整數(shù)。式8a至式8n的芳族四價有機基團每一者中至少一個氫原子可任選地被C1至C10烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基或己基)或C1至C10氟烷基(例如氟甲基、全氟乙基或三氟甲基)替代。更具體地，四價有機基團衍生自的酸二酐可選自丁烷四甲酸二酐、戊烷四甲酸二酐、己烷四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、雙環(huán)戊烷四甲酸二酐、環(huán)丙烷四甲酸二酐、甲基環(huán)己烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、4，4’-磺?；p苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、間聯(lián)三苯基-3，3'，4，4’-四甲酸二酐、對聯(lián)三苯基-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、4，4’-氧基雙苯二甲酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[(2，3-二羧基苯氧基)苯基丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[(3，4-二羧基苯氧基)苯基丙烷二酐、2，2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[4-(4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，在具有式2和式3的重復(fù)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)中，Y1和Y2各還可包含選自以下的二價有機基團：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1至C20亞烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C5至C40亞芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3至C40亞雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C5至C40亞環(huán)烷基以及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C5至C40亞雜環(huán)烷基。Y2可選自式9a至式9d的二價有機基團：[式9a]式9b其中L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或COO(CH2)n3OCO-，且n1、n2以及n3各自獨立地為1至10的整數(shù)，[式9c]其中L2和L3可彼此相同或不同，各自獨立地為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或COO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3各自獨立地為1至10的整數(shù)，以及[式9d]其中L4、L5和L6可彼此相同或不同，各自獨立地為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或COO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3各自獨立地為1至10的整數(shù)。具體地，Y2可選自式10a至式10q的二價有機基團：在式10q中，各A2可選自單鍵、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亞苯基及其組合，且v為0或1的整數(shù)。式10a至式10q的二價官能團每一者中的一個或更多個氫原子可任選地可任選地被選自以下的取代基取代：C1至C10烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基以及己基)、C1至C10氟烷基(例如氟甲基、全氟乙基以及三氟甲基)、C6至C12芳基(例如苯基和萘基)、磺酸基以及羧酸基。具體地，具有二價有機基團的二胺可選自：4，4’-二胺基二苯基醚、4，4’-二胺基二苯基硫醚、4，4’-二胺基二苯基砜、4，4’-二胺基二苯甲酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-胺基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、4，4’-雙(4-胺基苯基磺?；?二苯基醚、4，4’-雙(4-胺基硫基苯氧基)二苯基砜、1，4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲?；鵠苯、3，3’-二胺基二苯基醚、3，3-二胺基二苯基硫醚、3，3’-二胺基二苯基砜、3，3’-二胺基二苯甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)-苯基]甲烷、2，2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4，4’-雙(3-胺基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、4，4’-雙(3-胺基苯基磺?；?二苯基醚、4，4’-雙(3-胺基硫基苯氧基)二苯基砜、1，4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲?；鵠苯及其混合物。酸二酐與二胺之間的聚合反應(yīng)可通過本領(lǐng)域中已知的任何適合的聚合方法，如溶液聚合進行，以制備聚酰胺酸。具體地，根據(jù)溶液聚合，聚酰胺酸可通過將二胺溶解在有機溶劑中，并添加酸二酐至所得溶液中與二胺反應(yīng)來制備。反應(yīng)可在無水條件下進行。聚合溫度可為25℃至50℃，優(yōu)選40℃至45℃。根據(jù)一個實施方案，組合物可為聚酰亞胺前體在具有正分配系數(shù)的溶劑中的溶液。分配系數(shù)使用可從ACD/Labs獲得的ACD/Percepta平臺的ACD/LogP模塊計算(以供參考，ACD/LogP模塊使用基于使用2D分子結(jié)構(gòu)的定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系(QSPR)方法的算法)。優(yōu)選地，溶劑在25℃下具有正分配系數(shù)(LogP)。更具體地，溶劑可具有0.01至3、0.01至2或0.01至1的分配系數(shù)(LogP)。根據(jù)本發(fā)明人進行的研究，當(dāng)聚酰亞胺或其前體溶解于具有正分配系數(shù)的疏水性溶劑中時，聚酰亞胺前體在溶劑中的分散性增加，此有助于非晶聚酰亞胺類聚合物的制備，因此可有效地實現(xiàn)所得膜的粘合性提高?？傊?，使用聚酰亞胺類溶液制備的聚酰亞胺具有良好的耐熱性、極佳的機械特性以及高粘合性，此能夠生產(chǎn)具有提高的膜對有機犧牲層和玻璃基底的粘合性的板。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，具有正分配系數(shù)的疏水性溶劑可為作為第一溶劑的胺類溶劑與作為第二溶劑的非胺類溶劑的二元溶劑混合物。在非胺類疏水性溶劑存在下，由于其強疏水性，式1的聚酰亞胺前體傾向于容易地溶解。第一溶劑和第二溶劑可以50至90∶10至50的體積比存在于二元溶劑混合物中。胺類疏水性溶劑(第一溶劑)可為由包括兩個或更多個碳原子的烷基取代的叔胺，更優(yōu)選為具有兩個或更多個C2至C6烷基的叔胺。適合胺類疏水性溶劑的更特定實例包括N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮及其混合物。根據(jù)本發(fā)明人進行的研究，具體地，證實使用N，N-二乙基甲酰胺提高所得膜的透明度。非胺類疏水性溶劑(第二溶劑)可為例如甲苯或四氫呋喃，但不限于此。聚酰亞胺樹脂前體組合物中有機溶劑的含量可為以100重量份酸二酐與二胺的總固體含量計100重量份至1000重量份。如果有機溶劑的含量少于上文所定義的下限，則組合物的粘度可能過高，導(dǎo)致組合物差的可涂布性。同時，若有機溶劑的含量超過上文所定義的上限，則組合物可能不容易干燥且所得膜的機械特性可能惡化。由于聚合反應(yīng)，制備作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸。聚酰胺酸為包含-CO-NH-和CO-OR基團(其中R為氫原子或烷基)的酸或酸衍生物，其由于酸酐基團與胺基之間的反應(yīng)形成。根據(jù)本發(fā)明的還一個實施方案，聚酰胺酸具有式11或式12的結(jié)構(gòu)：[式11]其中X1和Y1如上述定義，或[式12]其中X2和Y2如上述定義。在聚合反應(yīng)之后，使所得聚酰胺酸亞胺化。特定地，可通過化學(xué)亞胺化或熱亞胺化進行亞胺化。具體地，化學(xué)亞胺化可使用脫水劑進行。脫水劑可為例如酸酐(如乙酸酐、丙酸酐或苯甲酸酐)或其酸氯化物或碳化二亞胺化合物(如二環(huán)己基碳化二亞胺)。脫水劑優(yōu)選以每摩爾酸二酐0.1摩爾至10摩爾的量使用。化學(xué)亞胺化還可與在60℃至120℃的溫度下加熱組合實現(xiàn)。熱亞胺化可通過在80℃至400℃的溫度下熱處理進行。由于脫水，形成水，其更優(yōu)選通過用苯、甲苯或二甲苯共沸蒸餾來移除?；瘜W(xué)或熱亞胺化方法可在堿性催化劑存在下進行，所述堿性催化劑如吡啶、異喹啉、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基胺基吡啶、咪唑、1-甲基哌啶或1-甲基哌嗪。堿催化劑可以每摩爾酸二酐0.1摩爾至5摩爾的量使用。在亞胺化方法期間，水由-CO-NH-基團的H和-CO-OH基團的OH形成且脫離聚酰胺酸分子，得到具有環(huán)狀化學(xué)結(jié)構(gòu)(-CO-N-CO-)的式1的聚酰亞胺。聚酰亞胺樹脂前體組合物還可包含熱交聯(lián)劑、固化促進劑、磷類阻燃劑、消泡劑、均化劑、抗膠凝劑或其混合物。本領(lǐng)域中已知的任何適合的添加劑可用于聚酰亞胺樹脂前體組合物中，無特定限制?？紤]到聚酰亞胺樹脂前體組合物或自其獲得的膜的物理特性，可使用適量的添加劑。根據(jù)一個實施方案，聚酰亞胺前體組合物可包含二氧化硅類顆粒。例如，聚酰胺酸可與二氧化硅類顆粒混合且反應(yīng)，或可與硅烷類化合物反應(yīng)，以制備聚酰胺酸聚合物，然后與烷氧基硅烷反應(yīng)，以制備包含聚酰胺酸聚合物和二氧化硅類顆粒的復(fù)合材料。二氧化硅類顆粒還可化學(xué)鍵合至式1中R1至R8的一個或更多個取代基。二氧化硅類顆粒的存在可確保足以防止基底彎曲的提高的機械特性和良好熱穩(wěn)定性，且可有助于提高耐化學(xué)性。本發(fā)明的還一方面提供一種用于生產(chǎn)用于光電器件的柔性板的聚酰亞胺膜的方法，所述方法包含制備包含50重量％或更小的衍生自二胺或酸二酐的包含式1結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體的前體組合物，將聚酰亞胺前體組合物涂覆至基底一面，并固化所述聚酰亞胺前體組合物以形成聚酰亞胺膜，且將所述聚酰亞胺膜從支撐物分離。酸二酐與二胺之間的反應(yīng)可生產(chǎn)聚酰胺酸，聚酰胺酸可亞胺化以提供聚酰亞胺樹脂。本發(fā)明的聚酰亞胺前體組合物可具有10000cP至20000cP的粘度?；卓蔀槔绮ＡЩ?、金屬基底、塑料基底或包括其兩種或更多種的復(fù)合材料。適合的塑料基底的實例包括由至少一種選自以下的聚合物制成的塑料膜：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽璐玢、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯以及聚三氟乙烯。優(yōu)選地，基底具有5μm至150μm的厚度。尤其優(yōu)選為玻璃基底，其在聚酰亞胺前體固化期間對熱和化學(xué)物質(zhì)高度穩(wěn)定，且在不破壞在固化之后形成的聚酰亞胺膜下可容易地分離，避免需要用脫模劑進一步處理。更具體地，在涂覆聚酰亞胺類溶液之后，可任選地在固化前進行進一步干燥，以移除聚酰亞胺類溶液中存在的溶劑。涂覆可通過本領(lǐng)域中已知的任何適合技術(shù)進行。具體地，可使用噴涂、滾涂、旋涂、狹縫涂布、擠壓涂布、幕式涂布、模涂、線棒式涂布(wirebarcoating)或刮刀涂布涂覆聚酰亞胺類溶液。干燥條件可根據(jù)聚酰亞胺樹脂前體組合物的組分、有機溶劑的種類以及組分含量的比而變化。優(yōu)選地，干燥在60℃至100℃下進行30秒至15分鐘。具體地，干燥可在不高于140℃的溫度下或在80℃至140℃的溫度下進行。如果干燥溫度低于80℃，則干燥需要較長時間。同時，如果干燥溫度超過140℃，則亞胺化快速進行，此使得難以獲得聚酰亞胺類膜的均勻厚度。固化可通過在80℃至500℃的溫度下熱處理進行。根據(jù)一個實施方案，聚酰亞胺前體組合物可在400℃至500℃、優(yōu)選450℃至500℃的溫度下固化。固化還可通過在上文所定義的溫度范圍內(nèi)的各種溫度下逐步熱處理來進行。固化時間不受特別限制且可為例如30分鐘至6小時。在干燥和固化之后獲得的聚酰亞胺膜具有5μm至95μm、優(yōu)選10μm至50μm、更優(yōu)選10μm至20μm的厚度。如果膜厚度少于5μm，則導(dǎo)致膜絕緣特性差。同時，如果膜厚度超出95μm，則膜的透射率和分辨率可能不令人滿意。在固化之后，還可任選地進行后續(xù)熱處理以提高聚酰亞胺類膜中聚酰亞胺類樹脂的亞胺化程度，實現(xiàn)聚酰亞胺類膜的所需物理特性。后續(xù)熱處理在至少200℃的溫度或200℃至500℃的溫度下進行。優(yōu)選在400℃至500℃下進行熱處理1分鐘至30分鐘。后續(xù)熱處理可僅一次或至少兩次以逐步方式進行。具體地，熱處理可通過三個熱處理步驟進行，包括在200℃至220℃下的一級熱處理，在300℃至450℃下的二級熱處理，以及在400℃至550℃下的三級熱處理。通過所述方法，生產(chǎn)其中聚酰亞胺膜形成于基底上的層合物。層合物的基底可在100℃至350℃下熱處理之后被施加60MPa或更小的應(yīng)力。即，在高溫?zé)崽幚砥陂g，由于膜與基底之間的熱膨脹系數(shù)差異，減少的應(yīng)力可施加于基底。此可防止基底彎曲。具體地，聚酰亞胺膜在100℃至250℃下可具有30ppm至200ppm的熱膨脹系數(shù)(CTE)。根據(jù)還一個實施方案，熱膨脹系數(shù)可為160ppm或更小。根據(jù)另一個實施方案，熱膨脹系數(shù)可為100ppm或更小。其后，通過本領(lǐng)域中已知的任何適合技術(shù)從基底剝離聚酰亞胺類膜。用于顯示器或太陽能電池的板可通過根據(jù)本領(lǐng)域中已知的任何適合的技術(shù)使形成于支撐物上的聚酰亞胺膜剝離而生產(chǎn)。所得聚酰亞胺膜可具有對350nm至760nm的波長的光至少80％的平均透射率、4GPa或更小的模量、150MPa或更小的拉伸應(yīng)力以及在100℃至250℃下30ppm至200ppm的熱膨脹系數(shù)(CTE)。由于其受控的熱膨脹系數(shù)和模量，本發(fā)明的聚酰亞胺前體組合物可防止基底在高溫?zé)崽幚砥陂g彎曲。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺前體組合物尤其適合用于生產(chǎn)如OLED、LCD、電子紙或太陽能電池的電子器件的柔性板。下文，將詳細解釋本發(fā)明的實施方案以使本發(fā)明可容易地被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員實施。然而，本發(fā)明可以多種不同形式實施，且不應(yīng)解釋為限于本文中所闡述的實施方案。分配系數(shù)使用可從ACD/Labs獲得的ACD/Percepta平臺的ACD/LogP模塊計算用于下列實施例中的溶劑的分配系數(shù)(LogP值，25℃)。ACD/LogP模塊使用基于使用2D分子結(jié)構(gòu)的定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系方法的算法。表1溶劑DEFDMFDEAcDMAcNMPNEPLogP(25℃)0.05-1.010.32-0.75-0.280.22沸點(℃)176-177152-154182-186165202-20497表1中的縮寫如下。DMAc：N，N-二甲基乙酰胺DEAc：N，N-二乙基乙酰胺DEF：N，N-二乙基甲酰胺DMF：N，N-二甲基甲酰胺NMP：N-甲基吡咯烷酮NEP：N-乙基吡咯烷酮實施例1式2的前體將0.061mol的2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(TFMB)和0.0068mol經(jīng)胺基改性的有機聚硅氧烷(P_PDMS_V，分子量：1070Mw，Shin-EtsuChemical)溶解于150g的DEF∶甲苯(vol/vol7∶3)中，并向其中添加作為溶劑的0.068mol的BPDA和100g的DEF。將混合物在15℃下攪拌2h并在25℃下攪拌10h。使反應(yīng)在無水條件下進行。通過添加DEF將反應(yīng)溶液的固體含量調(diào)節(jié)至25wt％以使得反應(yīng)溶液的粘度為5000cP。使溶液均化24小時以制備聚酰亞胺前體溶液。P_PDMS_V的結(jié)構(gòu)由式13代表：[式13]式13中，x、y和z表示重復(fù)單元數(shù)目且可分別改善P_PDMS_V的分子內(nèi)柔性、分子間兼容性以及耐化學(xué)性。重復(fù)單元可以任何順序排列。重復(fù)單元還可交替排列。聚酰亞胺前體的分子結(jié)構(gòu)由式14代表：[式14]實施例2除了式2的前體(P_PDMS_V)的含量為30wt％以外，以與實施例1相同的方式，制備前體組合物。實施例3除了式2的前體(P_PDMS_V)的含量為50wt％以外，以與實施例1相同的方式，制備前體組合物。實施例4除了使用氧雙苯二甲酸酐(ODPA)代替BPDA且式2的前體(P_PDMS_V)的含量為30wt％以外，以與實施例1相同的方式，制備前體組合物。比較例1式3的前體(BPDA-TFMB)在氮氣氛下使20g的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐溶解在150g的二乙基甲酰胺(DEF)中持續(xù)20分鐘。向所得BPDA/DEF溶液添加32.6g作為二胺類化合物的2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(TFMB)在110g的DEF中的溶液(TFMB/DEF溶液)。使混合物在25℃下反應(yīng)2h。在加熱至40℃之后，反應(yīng)持續(xù)額外的24h。通過添加DEF將反應(yīng)溶液的固體含量調(diào)整至10wt％，使得反應(yīng)溶液具有5000cP的粘度。使混合物均化24h以制備聚酰亞胺前體溶液。比較例2除了使用氧雙苯二甲酸酐(ODPA)代替BPDA以外，以與比較例1中相同的方式，制備前體組合物。比較例3除了使用2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPP)代替TFMB以外，以與比較例1中相同的方式，制備前體組合物。生產(chǎn)實施例將各聚酰亞胺前體溶液旋涂在玻璃基底上至約10微米的厚度。將經(jīng)聚酰亞胺前體溶液涂布的玻璃基底置于烘箱中，以3℃/min的速率加熱，且在維持在80℃、120℃、180℃以及250℃(各30min至1h)下的同時固化。測試實施例1玻璃應(yīng)力表示為Bow值且如下測量。將尺寸為10cm×10cm的玻璃安裝在應(yīng)力測量系統(tǒng)(FLX2320，TENCOR)上。在用激光掃描玻璃中心之后，測量除離各邊緣1cm外，在距離中心4cm的左邊與右邊位置之間(在8cm總長度上)玻璃彎曲程度(高度)的偏差。測試實施例2測量在生產(chǎn)實施例1中生產(chǎn)的聚酰亞胺膜的最大伸長率、模量、最大應(yīng)力以及熱膨脹系數(shù)。使用色度計(ColorEye7000A)測量各膜的黃度指數(shù)(YI)。使用熱機械分析器(Q400，TA)測量各膜的熱膨脹系數(shù)(CTE)。將膜切成5mm×20mm的尺寸且使用配件裝載樣品。將用于測量的膜的長度設(shè)定成16mm。將拉膜的力設(shè)定成0.02N且以每分鐘5℃的速率將膜從30℃加熱至350℃。測量第1次冷卻中膜的線性熱膨脹系數(shù)。使用Zwick萬能試驗機(UTM)測量膜的機械特性(模量、最大應(yīng)力以及最大伸長率)。在將膜切成≥5mm(w)×≥60mm(1)的尺寸之后，將夾具之間的距離設(shè)定成40mm且在以20mm/min的速率拉樣品的同時測量值。測試實施例3：耐化學(xué)性(C.R)測試膜固化條件：250℃多階○：無膜變形，△：部分膜變形，×：膜變形測試實施例4：厚度延遲(Rth，nm)使用Axoscan測量膜的厚度延遲(Rth)。首先，將膜切成預(yù)定尺寸并測量其厚度。使用阿克索斯坎測量延遲并輸入所測量的厚度同時在C板方向上校準以補償延遲值。測試結(jié)果概括于表2和表3和圖2。表2表3如表2和圖1中所示，使用實施例1至實施例3的聚酰亞胺組合物生產(chǎn)的聚酰亞胺膜具有30-200的熱膨脹系數(shù)和＜4GPa的模量。另外，上面形成使用實施例1至實施例3的聚酰亞胺組合物生產(chǎn)的聚酰亞胺膜的玻璃基底的應(yīng)力顯著低于上面形成使用比較例1的聚酰亞胺組合物生產(chǎn)的聚酰亞胺膜的玻璃基底的應(yīng)力。使用實施例1至實施例3的聚酰亞胺組合物生產(chǎn)的聚酰亞胺膜在包括透明度和各向同性的其它物理特性方面也極佳。從表3中的結(jié)果可以看出，使用比較例3的聚酰亞胺組合物生產(chǎn)的聚酰亞胺膜由于存在軟段而具有低模量。然而，上面為使用比較例3的聚酰亞胺組合物生產(chǎn)的聚酰亞胺膜的玻璃基底的應(yīng)力高于上面為使用實施例4的聚酰亞胺組合物生產(chǎn)的聚酰亞胺膜的玻璃基底的應(yīng)力。雖然已詳述本發(fā)明的特定實施方案，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解此種詳述描述僅為優(yōu)選實施方案且本發(fā)明的范圍不限于此。因此，本發(fā)明的真實范圍應(yīng)由附屬權(quán)利要求及其等同物界定。當(dāng)前第1頁1 2 3