生產(chǎn)一氯乙酸的主要工業(yè)途徑是通過使乙酸與氯氣反應(yīng)。該方法通常是已知的且通常使用其中使用乙酰氯作為催化劑使液態(tài)乙酸(HAc)的混合物與氯氣在無水條件下反應(yīng)的反應(yīng)器。乙酰氯優(yōu)選通過加入例如乙酸酐就地形成。在氯化反應(yīng)器中，一氯乙酸(MCA)和氣態(tài)HCl與副產(chǎn)物一起形成，所述副產(chǎn)物中的實例是二氯乙酸(DCA)和三氯乙酸(TCA)。
在含有MCA的反應(yīng)產(chǎn)物混合物通過反應(yīng)器和催化劑回收段之后，DCA以顯著量，通常約3-10％存在。為了降低MCA中DCA的量，隨后使含有MCA/DCA的產(chǎn)物混合物進行提純方法。該提純方法可以是物理分離，如結(jié)晶或蒸餾，或者是化學(xué)轉(zhuǎn)化，如還原，其中在氫化催化劑如金屬基催化劑存在下用氫氣還原DCA。
由于一氯乙酸和二氯乙酸的沸點非常接近(分別為189℃和194℃)，通過蒸餾由MCA除去DCA昂貴且不經(jīng)濟。
使用結(jié)晶，二氯乙酸在粗一氯乙酸進料中的濃度在一步再結(jié)晶下僅可降低大約3/4，即例如由3重量％降至0.7-0.8重量％。因此，為了生產(chǎn)純一氯乙酸，空間和時間要求是顯著的。此外，在幾次結(jié)晶之后，留下包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物的母液。盡管該母液取決于冷卻條件仍含至少30重量％一氯乙酸，但它不可能通過進一步結(jié)晶轉(zhuǎn)化成可銷售產(chǎn)品且一定會被認為是廢料。
已知二氯乙酸在粗一氯乙酸中的濃度可以通過催化加氫脫氯顯著降低(例如按照US 5,191,118和US 5,356,850)。
該反應(yīng)可以在蒸氣相中進行(例如按照NL 109,769和DE 1,072,980)。然而，該蒸氣相反應(yīng)要求將進料蒸發(fā)到加氫脫氯反應(yīng)器中，這就所要求的傳熱設(shè)備的能量消耗和投資成本而言并無吸引力。
或者，加氫脫氯在液相中進行。此時，MCA/DCA進料呈液相。所述液相與氫氣在催化劑存在下接觸而形成一氯乙酸和氯化氫。所得產(chǎn)物料流包含一氯乙酸，而廢氣料流包含氯化氫和未反應(yīng)的氫氣。
盡管該液相方法與蒸氣相方法相比確實具有優(yōu)點，但該液相方法的缺點是少量氫氣溶于產(chǎn)物料流中的風(fēng)險。這可能引起氫氣在下游加工的真空體系中積聚，具有爆炸風(fēng)險。
本發(fā)明的目的是要提供一種通過二氯乙酸(和任選三氯乙酸)在液相中的催化加氫脫氯提純一氯乙酸的安全方法，該方法可以以工業(yè)規(guī)模進行。
“工業(yè)規(guī)模方法”是指該催化加氫脫氯步驟在工業(yè)規(guī)模尺寸的立式管式反應(yīng)器—下文是指直徑等于或大于0.4m的立式管式反應(yīng)器—中進行。
為此，本發(fā)明涉及一種使二氯乙酸催化加氫脫氯的方法，其中使氫氣與包含二氯乙酸和一氯乙酸的液體進料接觸而形成包含一氯乙酸的產(chǎn)物料流以及包含氯化氫和氫氣的廢氣料流并且其中使該產(chǎn)物料流與氮氣接觸以除去該產(chǎn)物料流中存在的氫氣。
當(dāng)使該液體產(chǎn)物料流與氮氣接觸時，任何溶于該產(chǎn)物料流中的氫氣被吸收到氮氣中。這可能通過簡單地使氮氣鼓泡通過液體產(chǎn)物料流而完成，但優(yōu)選使該產(chǎn)物料流通過氮氣汽提器供入。
汽提是物理分離方法，其中通過蒸氣料流將一種或多種組分從液體料流中除去。在工業(yè)應(yīng)用中，液體料流和蒸氣料流可以呈并流或逆流流動。汽提通常在填充塔或盤式塔中進行。
汽提主要在盤式塔(板式塔)和填充塔中進行，較少在噴霧塔、泡罩塔和離心接觸器中進行。
盤式塔由液體在頂部流入并在底部流出的立式塔構(gòu)成。蒸氣相在塔底進入并在頂部出來。該塔內(nèi)部是塔盤或塔板。這些塔盤迫使液體水平來回流動，同時通過塔盤中的孔蒸氣鼓泡上行。這些塔盤的目的是提高液相和蒸氣相之間接觸面積的量。
填充塔類似于盤式塔，因為液體和蒸氣流以相同方式進入和出來。不同的是在填充塔中沒有塔盤。相反使用填料來提高液相和蒸氣相之間的接觸面積。使用許多不同類型的填料且各自具有優(yōu)缺點。
如前所述，汽提器可以呈塔盤或填充狀。特別是當(dāng)使用無規(guī)填料時，填充塔通常對直徑小于0.6m且填充高度不大于6m的更小塔有利。當(dāng)流體速度高時并且當(dāng)希望特別低的壓降時，填充塔還可能對腐蝕性流體、高度發(fā)泡性流體是有利的。盤式汽提器因為設(shè)計和按比例放大容易而是有利的?？梢灶愃朴谒P使用規(guī)整填料，盡管可能是與散裝(散堆)填料相同的材料。使用規(guī)整填料是提高分離能力或替換受損塔盤的常見方法。
盤式汽提器可以具有篩、閥或泡罩塔盤，而填充汽提器可以具有規(guī)整填料或散堆填料。使用塔盤和填料來提高傳質(zhì)理論支配時可能在其上發(fā)生傳質(zhì)的接觸面積。填料可以具有可變材料、表面積、流動面積和相關(guān)壓降。更早一代的填料包括陶瓷臘西環(huán)和Berl鞍形填料。更常見的填料式金屬和塑料鮑爾環(huán)、金屬和塑料Zbigniew環(huán)以及陶瓷Intalox鞍形填料。該更新一代的填料各自改善表面積、流動面積和/或橫穿填料的相關(guān)壓降。也重要的是填料不自身堆疊的能力。若發(fā)生該堆疊，則會劇烈降低該材料的表面積。
常規(guī)氣體汽提器可以用作氮氣汽提器。它們在本領(lǐng)域是已知的且這里無需進一步闡述。
如上所述，加氫脫氯在催化劑存在下進行。所述催化劑可以精細分散于液相中(例如按照US 2,863,917，DE 1,816,931和WO 2008/025758)。然而，為了避免精細分散催化劑與液相的麻煩分離、在連續(xù)操作這些淤漿反應(yīng)器情況下的高度返混，優(yōu)選使用其中該催化劑容納在固定床中的反應(yīng)器。使用固定床加氫脫氯的方法描述于WO 2013/057126中。
當(dāng)將該催化劑容納在固定床中時，優(yōu)選將非均相催化劑用于加氫脫氯。
進一步優(yōu)選將包含二氯乙酸和一氯乙酸的液體進料供入立式管式反應(yīng)器的頂部，其中它在容納在固定床中的非均相催化劑上向下滴流，同時將氫氣供入立式管式反應(yīng)器的頂部或底部(例如按照US 3,754,029)。這些反應(yīng)器通常已知為滴流床反應(yīng)器)。在立式管式反應(yīng)器中，可以實現(xiàn)更高傳質(zhì)并且組合實現(xiàn)停留時間分布接近活塞流得停留時間分布，其中實現(xiàn)更高轉(zhuǎn)化率。
從流體動力學(xué)角度看，氫氣的逆流流動是不利的，因為它通過液泛限制了反應(yīng)器塔的容量。
因此，優(yōu)選將包含二氯乙酸和一氯乙酸的液體進料供入立式管式反應(yīng)器頂部，其中氫氣并流下行。
與以氫氣逆流流動而操作的滴流床反應(yīng)器相比，該操作方式防止了將液體進料蒸發(fā)到反應(yīng)器塔中的能量的過度使用，避免了精細分散催化劑在淤漿反應(yīng)器中的麻煩分離并允許更寬的操作范圍，最重要的是允許安全加工而沒有爆炸風(fēng)險。
這些滴流床反應(yīng)器(在整個該說明書中也表示為立式管式反應(yīng)器)的設(shè)計和按比例放大由于復(fù)雜的流體動力學(xué)而非常復(fù)雜，正如例如Shah(Y.T.Shah，氣-液-固反應(yīng)器設(shè)計，McGraw-Hill Inc.，1979，第93頁)，Westerterp&Wammes(K.Roel Westerterp，Wino J.A.Wammes：“三相滴流床反應(yīng)器”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，2005以及Hofmann(Hans Hofmann，“固定床反應(yīng)器的流體動力學(xué)和流體動力學(xué)模型”，Agostini Gianetto和Peter L.Silveston(編輯)，多相化學(xué)反應(yīng)器—理論、設(shè)計、按比例放大，Hemishere Publishing Co.，1986)所討論的那樣。此外，不可能在相同的液時空速(即每小時和每單位體積催化劑下供入反應(yīng)器中的液體量)和空塔質(zhì)量速度(即每平方米橫截面供入反應(yīng)器中的液體量)下同時操作實驗室立式管式反應(yīng)器和工業(yè)立式管式反應(yīng)器，這是因為該類單元的幾何尺寸差別大(參見Mary等，“動力學(xué)研究用滴流床實驗室反應(yīng)器”，International Journal of Chemical Reactor Engineering，第7卷：R2，2009)。
本發(fā)明的另一目的是要提供一種使所要求的催化劑藏量最小化的同時通過在立式管式反應(yīng)器中二氯乙酸(和任選三氯乙酸)的催化加氫脫氯而提純一氯乙酸的工業(yè)規(guī)模方法。
本發(fā)明方法在催化劑存在下進行。合適的催化劑是包含沉積在載體上的一種或多種元素周期表第VIII族金屬的固體非均相氫化催化劑。
優(yōu)選該催化加氫脫氯在立式管式反應(yīng)器中進行，其中將該液體進料供入所述立式管式反應(yīng)器的頂部并且其中將氫氣供入立式管式反應(yīng)器的頂部或底部，其中該立式管式反應(yīng)器頂部的溫度為100-200℃并且其中該立式管式反應(yīng)器頂部的壓力為0.2-1.0MPa。更優(yōu)選使用直徑超過0.4m的立式管式反應(yīng)器，其中固體非均相氫化催化劑位于催化劑固定床中。
更優(yōu)選以1-10kg/s/m2立式管式反應(yīng)器的水平橫截面的空塔質(zhì)量速度和250-3000kg/hr/m3所述催化劑床的速率將該液體進料供入所述立式管式反應(yīng)器的頂部，以0.025-0.25Nm3/s/m2立式管式反應(yīng)器的水平橫截面的空塔氣體速度將氫氣供入該立式管式反應(yīng)器的頂部或底部，以獲得至少2kPa/m所述催化劑床的平均軸向壓力梯度。
在優(yōu)選實施方案中，供入該立式管式反應(yīng)器頂部的液體進料包含至少5.5重量％乙酸。該乙酸在滴流床反應(yīng)器中部分蒸發(fā)并因此提高該反應(yīng)器上的壓降，導(dǎo)致更高的傳質(zhì)系數(shù)。
用于本發(fā)明方法中的非均相氫化催化劑優(yōu)選基于該非均相催化劑的總重量包含0.1-3重量％，更優(yōu)選0.5-2重量％一種或多種選自元素周期表第VIII族的金屬。優(yōu)選該非均相催化劑包含釕、銠、鈀和/或鉑。更優(yōu)選它包含鈀、鉑或其組合。最優(yōu)選它包含鈀(Pd)和硫或硫化合物。例如，EP 0557169中所述催化劑或EP 0453690中所述催化劑適合用于本發(fā)明方法中。
其上已經(jīng)沉積有一種或多種元素周期表第VIII族金屬的載體優(yōu)選選自活性炭、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦。最優(yōu)選活性炭。該載體可以包含硫或含硫組分(呈有機或無機性質(zhì))。
在優(yōu)選實施方案中，用于本發(fā)明方法中的非均相催化劑是活性炭載體上的鈀，但是可以將硫或含硫組分如CS2加入該進料中。
在一個實施方案中，該非均相氫化催化劑的一種或多種金屬已經(jīng)沉積于由活性炭、二氧化硅或氧化鋁制備的顆粒上，所述顆粒呈不規(guī)則形狀的粒料、球、環(huán)、三葉形、四葉形或擠出物形式。更優(yōu)選所述顆粒呈直徑為0.5-5mm，優(yōu)選0.8-3mm且長度為1-10mm的擠出物、三葉形或四葉形形式。
該催化劑優(yōu)選位于催化劑固定床中。該固定床可以由一個單一床構(gòu)成，或者可以細分為多個一起稱為“催化劑固定床”的子床。該催化劑床或各子床由支撐格柵支撐。此外，可以在整個催化劑床表面之上和/或一個或多個子床表面之上安裝液體分配器以在所述催化劑床的直徑上提供良好的液體分布。
這些塔內(nèi)件(即支撐格柵和液體分配器)的合適構(gòu)造材料包括搪玻璃鋼件；鉭和鉭合金，包括在鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；鉑和鉑合金，包括在鋼或不銹鋼上的鉑覆層或涂層；鋯和鋯合金，包括在鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層；石墨或浸漬石墨；陶瓷-如碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、玻璃或石英；耐酸磚；聚四氟乙烯(PTFE)；在鋼、不銹鋼或纖維增強塑料上的氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟代乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯/一氯三氟乙烯(ECTFE)-襯里或涂層；鎳-鉻合金；鎳-鉻-鉬合金；鎳-銅合金；銀，包括在鋼或不銹鋼上的銀覆層或銀涂層；鈮和鈮合金；以及聚醚醚酮和PEEK涂敷鋼。
內(nèi)件的優(yōu)選構(gòu)造材料是搪玻璃鋼件；鉭和鉭合金，包括在鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；鉑和鉑合金，包括在鋼或不銹鋼上的鉑覆層或涂層；鋯和鋯合金，包括在鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層；石墨或浸漬石墨；陶瓷-如碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、玻璃或石英；耐酸磚；聚四氟乙烯(PTFE)；在鋼、不銹鋼或纖維增強塑料上的氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟代乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯-一氯三氟乙烯(ECTFE)-襯里或涂層。
內(nèi)件的更優(yōu)選構(gòu)造材料是搪玻璃鋼件；石墨或浸漬石墨；鉭和鉭合金，包括在鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；以及鋯和鋯合金，包括在鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層。
最優(yōu)選內(nèi)件的構(gòu)造材料為石墨或浸漬石墨。
供入本發(fā)明提純方法中的氫氣借助氫氣源供應(yīng)，后者可以是基本純凈的氫氣或包含氫氣和至多50mol％氮氣、氯化氫或其混合物的氣體。
加氫脫氯使用立式管式反應(yīng)器進行。合適的反應(yīng)器構(gòu)造材料包括搪玻璃鋼件；鉭和鉭合金，包括在鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；鉑和鉑合金，包括在鋼或不銹鋼上的鉑覆層或涂層；鋯和鋯合金，包括在鋼或不銹鋼、不銹鋼或纖維增強塑料上的鋯覆層或涂層；石墨或浸漬石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、玻璃和石英；耐酸磚，聚四氟乙烯(PTFE)；在鋼上的氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟代乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯-一氯三氟乙烯(ECTFE)-襯里或涂層；鎳-鉻合金；鎳-鉻-鉬合金；鎳-銅合金；銀，包括在鋼或不銹鋼上的銀覆層或銀涂層；鈮和鈮合金；以及聚醚醚酮或PEEK涂敷鋼。
優(yōu)選的構(gòu)造材料是搪玻璃鋼件；鉭和鉭合金，包括在鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；鉑和鉑合金，包括在鋼或不銹鋼上的鉑覆層或涂層；鋯和鋯合金，包括在鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層；石墨或浸漬石墨；陶瓷-如碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、玻璃和石英；耐酸磚；聚四氟乙烯(PTFE)；在鋼、不銹鋼或纖維增強塑料上的氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟代乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯/一氯三氟乙烯(ECTFE)-襯里或涂層。
更優(yōu)選該構(gòu)造材料選自搪玻璃鋼件；鉭和鉭合金，包括在鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；以及鋯和鋯合金，包括在鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層。
最優(yōu)選的構(gòu)造材料為搪玻璃鋼件。
如上所述，該液體進料以1-10kg/s/m2所述反應(yīng)器的水平橫截面的空塔質(zhì)量速度(術(shù)語空塔質(zhì)量速度(kg/m2/s)是指質(zhì)量流除以所述反應(yīng)器的水平橫截面積)供入所述立式管式反應(yīng)器頂部。優(yōu)選將它以至少2kg/s/m2所述反應(yīng)器的水平橫截面，更優(yōu)選至少2.5kg/s/m2所述反應(yīng)器的水平橫截面，最優(yōu)選至少3kg/s/m2所述反應(yīng)器的水平橫截面的空塔質(zhì)量速度供入所述立式管式反應(yīng)器頂部。優(yōu)選以至多8kg/s/m2所述反應(yīng)器的水平橫截面，更優(yōu)選至多7kg/s/m2所述反應(yīng)器的水平橫截面，最優(yōu)選至多6kg/s/m2所述反應(yīng)器的水平橫截面的空塔質(zhì)量速度將該液體進料供入所述立式管式反應(yīng)器頂部。
將氫氣以0.025-0.25Nm3/s/m2該立式管式反應(yīng)器的水平橫截面的空塔氣體速度(術(shù)語空塔氣體速度(m/s)是指基于所述立式管式反應(yīng)器的水平橫截面的氣體速度)供入該立式管式反應(yīng)器頂部。優(yōu)選將氫氣以至少0.03Nm3/s/m2該立式管式反應(yīng)器的水平橫截面，更優(yōu)選至少0.035Nm3/s/m2該立式管式反應(yīng)器的水平橫截面，最優(yōu)選至少0.04Nm3/s/m2立式管式反應(yīng)器的水平橫截面的空塔氣體速度供入該立式管式反應(yīng)器頂部或底部。優(yōu)選將它以至多0.25Nm3/s/m2該立式管式反應(yīng)器的水平橫截面，更優(yōu)選至多0.20Nm3/s/m2該立式管式反應(yīng)器的水平橫截面，最優(yōu)選至多0.15Nm3/s/m2該立式管式反應(yīng)器的水平橫截面的空塔氣體速度供入。
該反應(yīng)器頂部的溫度優(yōu)選保持為100-200℃，更優(yōu)選145-175℃。該立式管式反應(yīng)器頂部的壓力優(yōu)選保持為0.2-1.0MPa，優(yōu)選0.3-0.6MPa。
為了使該滴流床反應(yīng)器中液體分布不均的風(fēng)險最小化(例如參見Saroha&Nigam，“滴流床反應(yīng)器”，Reviews in Chemical Engineering，12，3-4，207-347，1996)，該非均相氫化催化劑所位于的固定床優(yōu)選已經(jīng)通過使用密集裝載技術(shù)(dense loading technique)對該立式管式反應(yīng)器裝載該非均相氫化催化劑而制備。已知催化劑床中的分配不均顯著降低反應(yīng)器的性能和運行時間。該密集裝載技術(shù)是常規(guī)的裝載技術(shù)，其中該立式管式反應(yīng)器同時在所述反應(yīng)器的整個橫截面上裝載催化劑顆粒。結(jié)果是得到均勻裝載且其中當(dāng)與其他反應(yīng)器裝載技術(shù)相比時密度提高的催化劑床。當(dāng)與猛擊裝載(sock loading)—眾所周知的裝載技術(shù)比較時，催化劑床的密度提高平均至少10％，正如可以在Gert Griffioen和Michel Wijbrands，“催化劑維護”，Hydrocarbon Engineering，2010年6月中發(fā)現(xiàn)的那樣。本發(fā)明具有密集裝載催化劑的固定床例如可以使用眾所周知的或CatapacTM技術(shù)制備。合適的密集裝載方法和設(shè)備描述于EP 769,462，US4,051,019，US 4，159,785，EP 0727250，WO 2008/109671和US 5,449,501中。
待進行本發(fā)明方法的液體進料優(yōu)選基于該液體進料的總重量包含：
(i)60-99.5重量％一氯乙酸，
(ii)0.05-20重量％，優(yōu)選1-12重量％二氯乙酸，
(iii)0-30重量％乙酸，
(iv)0.1-5重量％，優(yōu)選0.1-1重量％，最優(yōu)選0.1-0.5重量％的水，以及
(v)0-5重量％其他組分，直到總共為100％。
其他組分可以包括少量酸酐、三氯乙酸、溴乙酸和α-氯丙酸。要注意的是由于存在水，酰氯不能存在于所述液體進料中。
待進行本發(fā)明方法的液體進料優(yōu)選基于該液體進料的總重量包含至少5.5重量％乙酸，更優(yōu)選至少6重量％乙酸，最優(yōu)選至少8重量％乙酸?；谠撘后w進料的總重量，優(yōu)選不超過20％乙酸存在于該液體進料中，更優(yōu)選不超過12重量％乙酸存在于該液體進料中。
使用本發(fā)明方法，可以得到具有非常低量的二氯乙酸的產(chǎn)物料流。所得產(chǎn)物料流包含小于1重量的二氯乙酸，優(yōu)選小于0.5重量％，更優(yōu)選小于0.1重量的二氯乙酸，最優(yōu)選小于0.05重量的二氯乙酸。
本發(fā)明方法通過下列非限制性實施例進一步說明。
實施例1
將1,620kg/h包含88.1％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、5.4％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液體進料與3.86kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱至171℃并供入直徑為0.8m且長度為16m的立式塔頂部。對該立式塔填充包含在活性炭載體上的1％Pd的催化劑(催化劑顆粒類似于EP 0557169實施例1中所述那些)。通過首先用水填充該反應(yīng)器并(緩慢)加入該催化劑將催化劑顆粒裝載到該反應(yīng)器中。必要的話允許水經(jīng)由反應(yīng)器底部排出以防止反應(yīng)器在其用催化劑填充過程中溢流。在加入所有要求的催化劑之后將該反應(yīng)器完全排干。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm且平均長徑比為1.84的擠出物形式。將該塔頂部的壓力維持為0.32MPa。該立式塔上的壓降為4kPa。使來自反應(yīng)器底部的氣流在冷凝器上通過并使冷凝的蒸氣與離開反應(yīng)器底部的液體混合，得到包含0.19％二氯乙酸的粗混合物。使該粗混合物通過氮氣汽提器。在蒸除輕質(zhì)和重質(zhì)餾分之后該最終一氯乙酸產(chǎn)物包含0.20％二氯乙酸。
實施例2
將1,620kg/h包含88.1％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、5.4％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液體進料與3.86kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱至171℃并供入直徑為0.6m且長度為16m的立式塔頂部，催化劑存貨由8m3降至4.5m3。對該立式塔填充包含在活性炭載體上的1％Pd的催化劑(催化劑顆粒類似于EP 0557169實施例1中所述那些)。通過首先用水填充該反應(yīng)器并(緩慢)加入該催化劑將催化劑顆粒裝載到該反應(yīng)器中。必要的話允許水經(jīng)由反應(yīng)器底部排出以防止反應(yīng)器在其用催化劑填充過程中溢流。在加入所有要求的催化劑之后將該反應(yīng)器完全排干。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm且平均長徑比為1.84的擠出物形式。將該塔頂部的壓力維持為0.32MPa。該立式塔上的壓降為27kPa。使來自反應(yīng)器底部的氣流在冷凝器上通過并使冷凝的蒸氣與離開反應(yīng)器底部的液體混合，得到包含0.11％二氯乙酸的粗混合物。使該粗混合物通過氮氣汽提器。在蒸除輕質(zhì)和重質(zhì)餾分之后該最終一氯乙酸產(chǎn)物包含0.11％二氯乙酸。
實施例1和實施例2中所示清楚地結(jié)果表明催化劑越少(在具有更小直徑的塔中)，得到的產(chǎn)物越純。
實施例3
將1,620kg/h包含88.1％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、8.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液體進料與3.86kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱至171℃并供入直徑為0.6m且長度為16m的立式塔頂部。對該立式塔填充包含在活性炭載體上的1％Pd的催化劑(催化劑顆粒類似于EP 0557169實施例1中所述那些)。通過首先用水填充該反應(yīng)器并(緩慢)加入該催化劑將催化劑顆粒裝載到該反應(yīng)器中。必要的話允許水經(jīng)由反應(yīng)器底部排出以防止反應(yīng)器在其用催化劑填充過程中溢流。在加入所有要求的催化劑之后將該反應(yīng)器完全排干。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm且平均長徑比為1.84的擠出物形式。將該塔頂部的壓力維持為0.32MPa。該立式塔上的壓降為32kPa。使來自反應(yīng)器底部的氣流在冷凝器上通過并使冷凝的蒸氣與離開反應(yīng)器底部的液體混合，得到包含0.083％二氯乙酸的粗混合物。使該粗混合物通過氮氣汽提器。在蒸除輕質(zhì)和重質(zhì)餾分之后該最終一氯乙酸產(chǎn)物包含0.093％二氯乙酸。
該實施例表明隨著進料中乙酸含量增加且因此平均軸向壓力梯度越高，得到甚至越純的產(chǎn)物。
實施例4
將1,620kg/h包含85％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、8.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液體進料與3.86kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱至171℃并供入直徑為0.6m且長度為16m的立式塔頂部。對該立式塔填充包含在活性炭載體上的1％Pd的催化劑(催化劑顆粒類似于EP 0557169實施例1中所述那些)。該反應(yīng)器借助密集裝載技術(shù)填充催化劑。其他密集裝載技術(shù)，例如包括CatapacTM密集裝載技術(shù)，也合適。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm且平均長徑比為1.84的擠出物形式。將該塔頂部的壓力維持為0.32MPa。該立式塔上的壓降為137kPa。使來自反應(yīng)器底部的氣流在冷凝器上通過并使冷凝的蒸氣與離開反應(yīng)器底部的液體混合，得到包含0.008％二氯乙酸的粗混合物。使該粗混合物通過氮氣汽提器。在蒸除輕質(zhì)和重質(zhì)餾分之后該最終一氯乙酸產(chǎn)物包含0.008％二氯乙酸。
實施例4表明當(dāng)使用密集裝載技術(shù)裝載催化劑時(得到甚至更高的平均軸向壓力梯度)，得到甚至更純的產(chǎn)物。
實施例5
重復(fù)上述實施例。僅在該情況下將進料中的乙酸水平降至0.5％，將1,620kg/h包含93％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、0.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液體進料與3.86kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱至171℃并供入直徑為0.6m且長度為16m的立式塔頂部。對該立式塔填充包含在活性炭載體上的1％Pd的催化劑(催化劑顆粒類似于EP 0557169實施例1中所述那些)。該反應(yīng)器借助密集裝載技術(shù)填充催化劑。其他密集裝載技術(shù)，例如包括CatapacTM密集裝載技術(shù)，也合適。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm且平均長徑比為1.84的擠出物形式。將該塔頂部的壓力維持為0.32MPa。該立式塔上的壓降為88kPa。使來自反應(yīng)器底部的氣流在冷凝器上通過并使冷凝的蒸氣與離開反應(yīng)器底部的液體混合，得到包含0.006％二氯乙酸的粗混合物。使該粗混合物通過氮氣汽提器。在蒸除輕質(zhì)和重質(zhì)餾分之后該最終一氯乙酸產(chǎn)物包含0.006％二氯乙酸。
實施例6
將4,043kg/h包含88.1％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、5.4％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液體進料與8.91kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱至171℃并供入直徑為0.8m且長度為16m的立式塔頂部。對該立式塔填充包含在活性炭載體上的1％Pd的催化劑(催化劑顆粒類似于EP 0557169實施例1中所述那些)。通過首先用水填充該反應(yīng)器并(緩慢)加入該催化劑將催化劑顆粒裝載到該反應(yīng)器中。必要的話允許水經(jīng)由反應(yīng)器底部排出以防止反應(yīng)器在其用催化劑填充過程中溢流。在加入所有要求的催化劑之后將該反應(yīng)器完全排干。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm且平均長徑比為1.84的擠出物形式。將該塔頂部的壓力維持為0.4MPa。該立式塔上的壓降為31kPa。使來自反應(yīng)器底部的氣流在冷凝器上通過并使冷凝的蒸氣與離開反應(yīng)器底部的液體混合，得到包含0.074％二氯乙酸的粗混合物。使該粗混合物通過氮氣汽提器。在蒸除輕質(zhì)和重質(zhì)餾分之后該最終一氯乙酸產(chǎn)物包含0.080％二氯乙酸。
實施例7
將4,043kg/h包含87.0％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、6.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液體進料與8.91kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱至171℃并供入直徑為0.8m且長度為16m的立式塔頂部。對該立式塔填充包含在活性炭載體上的1％Pd的催化劑(催化劑顆粒類似于EP 0557169實施例1中所述那些)。通過首先用水填充該反應(yīng)器并(緩慢)加入該催化劑將催化劑顆粒裝載到該反應(yīng)器中。必要的話允許水經(jīng)由反應(yīng)器底部排出以防止反應(yīng)器在其用催化劑填充過程中溢流。在加入所有要求的催化劑之后將該反應(yīng)器完全排干。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm且平均長徑比為1.84的擠出物形式。將該塔頂部的壓力維持為0.4MPa。該立式塔上的壓降為33kPa。使來自反應(yīng)器底部的氣流在冷凝器上通過并使冷凝的蒸氣與離開反應(yīng)器底部的液體混合，得到包含0.068％二氯乙酸的粗混合物。使該粗混合物通過氮氣汽提器。在蒸除輕質(zhì)和重質(zhì)餾分之后該最終一氯乙酸產(chǎn)物包含0.074％二氯乙酸。
實施例6和實施例7中所示結(jié)果再次表明隨著進料中乙酸含量增加，得到甚至更純的產(chǎn)物。
實施例8
將4,043kg/h包含87.0％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、6.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液體進料與8.91kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱至171℃并供入直徑為0.6m且長度為20m的立式塔頂部。對該立式塔填充包含在活性炭載體上的1％Pd的催化劑(催化劑顆粒類似于EP 0557169實施例1中所述那些)。通過首先用水填充該反應(yīng)器并(緩慢)加入該催化劑將催化劑顆粒裝載到該反應(yīng)器中。必要的話允許水經(jīng)由反應(yīng)器底部排出以防止反應(yīng)器在其用催化劑填充過程中溢流。在加入所有要求的催化劑之后將該反應(yīng)器完全排干。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm且平均長徑比為1.84的擠出物形式。將該塔頂部的壓力維持為0.4MPa。該立式塔上的壓降為165kPa。使來自反應(yīng)器底部的氣流在冷凝器上通過并使冷凝的蒸氣與離開反應(yīng)器底部的液體混合，得到包含0.041％二氯乙酸的粗混合物。使該粗混合物通過氮氣汽提器。在蒸除輕質(zhì)和重質(zhì)餾分之后該最終一氯乙酸產(chǎn)物包含0.046％二氯乙酸。
實施例7和實施例8中所示結(jié)果表明催化劑越少(在具有更小直徑的塔中)，得到的產(chǎn)物甚至越純。
實施例9
重復(fù)上述實施例。僅在該情況下將進料中的乙酸水平降至0.5％，將4,043kg/h包含93.0％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、0.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液體進料與8.91kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱至171℃并供入直徑為0.6m且長度為20m的立式塔頂部。對該立式塔填充包含在活性炭載體上的1％Pd的催化劑(催化劑顆粒類似于EP 0557169實施例1中所述那些)。通過首先用水填充該反應(yīng)器并(緩慢)加入該催化劑將催化劑顆粒裝載到該反應(yīng)器中。必要的話允許水經(jīng)由反應(yīng)器底部排出以防止反應(yīng)器在其用催化劑填充過程中溢流。在加入所有要求的催化劑之后將該反應(yīng)器完全排干。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm且平均長徑比為1.84的擠出物形式。將該塔頂部的壓力維持為0.4MPa。該立式塔上的壓降為125kPa。使來自反應(yīng)器底部的氣流在冷凝器上通過并使冷凝的蒸氣與離開反應(yīng)器底部的液體混合，得到包含0.037％二氯乙酸的粗混合物。使該粗混合物通過氮氣汽提器。在蒸除輕質(zhì)和重質(zhì)餾分之后該最終一氯乙酸產(chǎn)物包含0.038％二氯乙酸。
該實施例表明使用進料中低得多的乙酸含量也可以得到純產(chǎn)物。由于進料中的乙酸量低，需要更少的蒸發(fā)熱，導(dǎo)致氫化反應(yīng)器中溫度更高，這提高了反應(yīng)速率，改善了DCA轉(zhuǎn)化率。
實施例10
將4,043kg/h包含87.0％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、6.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液體進料與8.91kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱至171℃并供入直徑為0.8m且長度為12m的立式塔頂。對該立式塔填充包含在活性炭載體上的1％Pd的催化劑(催化劑顆粒類似于EP 0557169實施例1中所述那些)。該反應(yīng)器借助密集裝載技術(shù)填充催化劑。其他密集裝載技術(shù)，例如包括CatapacTM密集裝載技術(shù)，也合適。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm且平均長徑比為1.84的擠出物形式。將該塔頂部的壓力維持為0.4MPa。該立式塔上的壓降為97kPa。使來自反應(yīng)器底部的氣流在冷凝器上通過并使冷凝的蒸氣與離開反應(yīng)器底部的液體混合，得到包含0.027％二氯乙酸的粗混合物。使該粗混合物通過氮氣汽提器。在蒸除輕質(zhì)和重質(zhì)餾分之后該最終一氯乙酸產(chǎn)物包含0.030％二氯乙酸。
實施例6、7、8和實施例10之間的不同是在實施例10中，該催化劑使用密集裝載技術(shù)裝載且施加高平均軸向壓力梯度。這得到純產(chǎn)物。