本發(fā)明涉及熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法、環(huán)氧組合物的制造方法、以及環(huán)氧固化物的制造方法。本申請(qǐng)基于2015年12月2日在日本申請(qǐng)的日本特愿2015－235571號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引用到本申請(qǐng)中。
背景技術(shù)：
：已知芳香族聚砜樹(shù)脂不僅耐熱性或耐化學(xué)藥品性、耐蠕變性、阻燃性等優(yōu)異，而且與金屬、玻璃、陶瓷等原材料的密合性良好，被用于各種用途中。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)，在向碳纖維浸滲作為基質(zhì)樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂而得的預(yù)浸料坯中，通過(guò)使用芳香族聚砜樹(shù)脂會(huì)提高韌性。對(duì)于此種用途中所用的芳香族聚砜樹(shù)脂，需要有考慮到與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性或反應(yīng)性的分子量及末端組成等特性。特別是已知，決定與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性的末端組成是重要的要素，優(yōu)選酚性羥基。已知在芳香族聚砜樹(shù)脂的末端組成的控制中，作為起始物質(zhì)所使用的芳香族二鹵代化合物、以及芳香族羥基化合物的量比的調(diào)整很重要。具體而言，以往已知，為了提高末端的羥基比例，要過(guò)剩地使用作為起始物質(zhì)的芳香族羥基化合物(參照專利文獻(xiàn)1)。另外，近年來(lái)，還嘗試過(guò)通過(guò)使用多官能性羧酸而獲得足夠量的酚性羥基末端的方法(參照專利文獻(xiàn)2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2011－94111號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特表2012－509375號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的問(wèn)題但是，專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明中，對(duì)于為了獲得足夠量的酚性羥基末端，堿金屬碳酸鹽與芳香族羥基化合物的量比同作為起始物質(zhì)使用的芳香族二鹵代化合物與芳香族羥基化合物的量比的關(guān)聯(lián)，沒(méi)有得到足夠的見(jiàn)解。另外，專利文獻(xiàn)2中記載的發(fā)明中，為了獲得足夠量的酚性羥基末端，需要添加多官能性羧酸而將末端苯氧基變換為酚性羥基。因此，存在有工序變得煩雜的問(wèn)題，要求工序的簡(jiǎn)化。本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供具有高酚性羥基末端比例的新的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)整作為起始物質(zhì)使用的芳香族羥基化合物、芳香族二鹵代化合物、以及碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽的投料量，可以不添加酸地制造具有足夠的酚性羥基末端的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。另外，對(duì)于芳香族聚砜樹(shù)脂，也要求用于提高處置性的低比濃粘度(還元粘度)。本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)整作為起始物質(zhì)使用的芳香族羥基化合物、芳香族二鹵代化合物及堿金屬碳酸鹽的投料量，可以制造不僅具有高酚性羥基末端比例、而且還具有低比濃粘度的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明包括以下的方式。一種熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法，以滿足下式(1)～(3)的投料摩爾比使用(a)以式(i)表示的二鹵代化合物、(b)以式(ii)表示的二元酚、以及(c)堿金屬碳酸鹽，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)：(1)0.900＜(a)/(b)＜0.990(2){(a)/(b)}-0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00[化1][式(i)及式(ii)中，r1～r4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的烷氧基，x及x’各自獨(dú)立地表示鹵素原子，y表示選自－so2－、－c(ch3)2－、－ch2－、－o－及－co－中的1種以上的基團(tuán)或單鍵，此外，n1、n2、n3及n4各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)，在n1、n2、n3或n4為2～4的整數(shù)的情況下，多個(gè)r1、r2、r3或r4可以分別相同，也可以不同。]所述式(i)及式(ii)中，n1～n4優(yōu)選為0。所述式(i)及式(ii)中，x及x’優(yōu)選為氯原子。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為有機(jī)極性溶劑。另外，本發(fā)明的環(huán)氧組合物的制造方法的特征在于，將利用所述制造方法制造的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂溶解于環(huán)氧化合物中。此外，本發(fā)明的環(huán)氧固化物的制造方法的特征在于，使利用所述制造方法得到的環(huán)氧組合物固化。即，本發(fā)明具有以下的方面。[1]一種熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，以滿足下式(1)～(3)的投料摩爾比使用(a)以式(i)表示的二鹵代化合物、(b)以式(ii)表示的二元酚、以及(c)堿金屬碳酸鹽，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)：(1)0.900＜(a)/(b)＜0.990(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00[化2][式(i)及式(ii)中，r1～r4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的烷氧基，x及x’各自獨(dú)立地表示鹵素原子，y表示選自－so2－、－c(ch3)2－、－ch2－、－o－及－co－中的1種以上的基團(tuán)或單鍵，此外，n1、n2、n3及n4各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)，在n1、n2、n3或n4為2～4的整數(shù)的情況下，多個(gè)r1、r2、r3或r4可以分別相同，也可以不同。]；[2]根據(jù)[1]中記載的制造方法，其中，式(1)為0.910≤(a)/(b)≤0.950；[3]根據(jù)[1]中記載的制造方法，其中，式(1)為0.910≤(a)/(b)≤0.930；[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，n1～n4為0；[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，x及x’為氯原子；[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，有機(jī)溶劑為有機(jī)極性溶劑；[7]一種環(huán)氧組合物的制造方法，其特征在于，將利用[1]～[6]中任一項(xiàng)記載的制造方法制造的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂溶解于環(huán)氧化合物中；以及[8]一種環(huán)氧固化物的制造方法，其特征在于，使利用[7]中記載的制造方法得到的環(huán)氧組合物固化。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，不用追加借助酸的添加或羥基變換工序的工序，就可以制造具有足夠量的酚性羥基及低比濃粘度的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。通過(guò)使用此種熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂，在與環(huán)氧樹(shù)脂一起使用的情況下，能夠?qū)Νh(huán)氧樹(shù)脂賦予韌性。附圖說(shuō)明圖1是表示實(shí)施例6～7及比較例9～10中的比濃粘度與溶液粘度的關(guān)系的圖表。具體實(shí)施方式＜熱塑性聚砜樹(shù)脂的制造方法＞本發(fā)明的熱塑性聚砜樹(shù)脂的制造方法(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“制造方法”。)使用(a)以式(i)表示的二鹵代化合物、(b)以式(ii)表示的二元酚、以及(c)堿金屬碳酸鹽，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，以滿足下式(1)～(3)的投料摩爾比使用所述(a)～(c)成分。(1)0.900＜(a)/(b)＜0.990(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00式(1)、(2)及(3)中，(a)、(b)或(c)分別表示所述制造方法中所投入的各成分(a)、(b)或(c)的摩爾數(shù)。[化3][式(i)及式(ii)中，r1～r4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的烷氧基，x及x’各自獨(dú)立地表示鹵素原子，y表示選自－so2－、－c(ch3)2－、－ch2－、－o－及－co－中的1種以上的基團(tuán)或單鍵，此外，n1、n2、n3及n4各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)，在n1、n2、n3或n4為2～4的整數(shù)的情況下，多個(gè)r1、r2、r3或r4可以分別相同，也可以不同。]本說(shuō)明書(shū)中，所謂“以滿足式(1)～(3)的投料摩爾比使用所述(a)～(c)成分”，是指在本發(fā)明的制造方法中，使所述(a)～(c)成分以滿足式(1)～(3)的投料量(摩爾)進(jìn)行反應(yīng)。所述(a)～(c)成分可以同時(shí)投入反應(yīng)體系中，也可以將各成分分開(kāi)的投入反應(yīng)體系中。在分開(kāi)地投入的情況下，投入所述(a)～(c)成分的順序只要具有本發(fā)明的效果，就沒(méi)有特別限定。另外，在分開(kāi)地投入各成分的情況下，只要與先投入的成分的量對(duì)應(yīng)地以滿足給定的摩爾比的方式調(diào)整后來(lái)投入的成分的量即可。[(a)二鹵代化合物](a)二鹵代化合物(本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)稱作“(a)成分”。)是以所述通式(i)表示的化合物。式中，x及x’各自獨(dú)立地表示鹵素原子。作為鹵素原子，可以舉出氯原子、溴原子、碘原子，其中優(yōu)選為氯原子。x及x’在分別將苯環(huán)骨架的鍵合有磺?；?－so2－)的碳原子的位置編號(hào)設(shè)為1位時(shí)，可以鍵合于苯環(huán)骨架的2位、3位及4位的任一個(gè)碳原子，然而優(yōu)選鍵合于4位的碳原子。即，(a)成分優(yōu)選為可以取代氫原子而鍵合有r3及r4的任意一方或雙方的雙(4－氯苯基)砜。式(i)中，r3及r4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的烷氧基。r3及r4中的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的任意一種，然而優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等，其中優(yōu)選甲基。r3及r4中的烷氧基可以為直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的任意一種，然而優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等，其中優(yōu)選甲氧基。式(i)中，n3為r3的鍵合數(shù)，n4為r4的鍵合數(shù)，各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)。在n3及n4為0以外的情況下，對(duì)應(yīng)的r3或r4的結(jié)合位置沒(méi)有特別限定，在將苯環(huán)骨架的鍵合有磺?；奶荚拥奈恢镁幪?hào)設(shè)為1位時(shí)，可以鍵合于苯環(huán)骨架的2位、3位、4位、5位及6位的任一個(gè)碳原子(但是，除去鍵合有x或x’的碳原子)。所述鍵合位置優(yōu)選為4位以外的碳原子，更優(yōu)選為3位或5位、或3位及5位的碳原子。在n3或n4為2～4的整數(shù)的情況下，多個(gè)r3或r4可以分別相同，也可以不同。例如，在n3為2～4的整數(shù)的情況下，n3個(gè)的r3可以全都相同，也可以全都不同，在n3為3或4的情況下，可以僅一部分相同。n4個(gè)r4也與n3個(gè)r3相同。n3及n4優(yōu)選各自獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為0或1，特別優(yōu)選為0。作為優(yōu)選的(a)成分的例子，可以舉出雙(4－氯苯基)砜(別名：也稱作4，4’－二氯二苯基砜)。[(b)二元酚](b)二元酚(本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)稱作“(b)成分”。)以所述通式(ii)表示。(b)成分中，y表示選自－so2－、－c(ch3)2－、－ch2－、－o－及－co－中的1種以上的基團(tuán)或單鍵。y可以是僅包含這些基團(tuán)的1種的基團(tuán)，也可以是2種以上的組合。作為y，優(yōu)選－so2－。(b)成分中，關(guān)于2個(gè)羥基(－oh)，在分別將苯環(huán)骨架的鍵合有磺?；奶荚拥奈恢镁幪?hào)設(shè)為1位時(shí)，可以鍵合于苯環(huán)骨架的2位、3位及4位的任一個(gè)碳原子，然而優(yōu)選鍵合于4位的碳原子。即，(b)成分優(yōu)選為可以取代氫原子而鍵合有r1及r2的任意一方或雙方的雙(4－羥基苯基)砜(別名：也稱作4，4’－二羥基二苯基砜)。式(ii)中，r1及r2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的烷氧基。作為r1及r2中的碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的烷氧基，可以舉出與r3及r4的說(shuō)明中舉出的基團(tuán)相同的基團(tuán)。另外，n1為r1的鍵合數(shù)，n2為r2的鍵合數(shù)，各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)。在n1及n2為0以外的情況下，對(duì)應(yīng)的r1或r2的鍵合位置沒(méi)有特別限定，在將苯環(huán)骨架的鍵合有磺?；奶荚拥奈恢镁幪?hào)設(shè)為1位時(shí)，可以鍵合于苯環(huán)骨架的2位、3位、4位、5位及6位的任一個(gè)碳原子(但是，除去鍵合有羥基的碳原子)。所述鍵合位置優(yōu)選為4位以外的碳原子，更優(yōu)選為3位或5位、或者3位及5位的碳原子。在n1或n2為2～4的整數(shù)的情況下，多個(gè)r1或r2可以分別相同，也可以不同。例如，在n1為2～4的整數(shù)的情況下，n1個(gè)r1可以全都相同，也可以全都不同，在n1為3或4的情況下，r1可以僅一部分相同。n2個(gè)r2也與n1個(gè)r1相同。n1及n2優(yōu)選各自獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為0或1，特別優(yōu)選為0。作為本發(fā)明的1個(gè)方面，作為(b)成分，優(yōu)選雙(4－羥基苯基)砜(別名：也稱作4，4’－二羥基二苯基砜)、以及雙(4－羥基－3，5－二甲基苯基)砜。即，利用本發(fā)明的制造方法得到的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂優(yōu)選具有以下式(iii)或下式(iv)表示的重復(fù)單元。[化4][(c)堿金屬碳酸鹽](c)堿金屬碳酸鹽(本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)稱作“(c)成分”。)可以是作為正鹽的碳酸堿(即堿金屬的碳酸鹽)，也可以是作為酸性鹽的重碳酸堿(也稱作碳酸氫堿或堿金屬的碳酸氫鹽)，還可以是它們(即碳酸堿及重碳酸堿)的混合物。作為優(yōu)選的碳酸堿的例子，可以舉出碳酸鈉、碳酸鉀等。作為優(yōu)選的重碳酸堿的例子，可以舉出重碳酸鈉(也稱作碳酸氫鈉)、重碳酸鉀(也稱作碳酸氫鉀)等。(聚合)本發(fā)明的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法中，以下面所示的投料摩爾比使用上述的(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)。(1)0.900＜(a)/(b)＜0.990(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00具體而言，(a)成分的使用量(即投料量(摩爾))相對(duì)于(b)成分的使用量(即投料量(摩爾))，大于90摩爾％且小于99摩爾％(即，式(1)為0.900＜(a)/(b)＜0.990時(shí))，優(yōu)選為91～97摩爾％(即，式(1)為0.910≤(a)/(b)≤0.990時(shí))，更優(yōu)選為91～95摩爾％(即，式(1)為0.910≤(a)/(b)≤0.950時(shí))，進(jìn)一步優(yōu)選為91～93摩爾％(即，式(1)為0.910≤(a)/(b)≤0.930時(shí))。本發(fā)明的制造方法中作為目標(biāo)的聚合反應(yīng)是(a)成分與(b)成分的脫鹵化氫縮聚，假設(shè)不產(chǎn)生副反應(yīng)，則兩者的摩爾比越接近1：1，即(a)成分的使用量相對(duì)于(b)成分的使用量越接近100摩爾％，所得的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的聚合度就越高。其結(jié)果是，熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的比濃粘度變高，有mw/mn變小的趨勢(shì)。但是，實(shí)際上，因副生成的氫氧化堿等，產(chǎn)生鹵素原子對(duì)羥基的取代反應(yīng)或解聚等副反應(yīng)，由于該副反應(yīng)，使得所得的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的聚合度降低，因此需要也考慮該副反應(yīng)的程度，以可以獲得具有給定的比濃粘度及mw/mn的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的方式，來(lái)調(diào)整(a)成分的使用量。另一方面，本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)設(shè)為滿足上述的關(guān)系式(1)～(3)的(a)成分的使用量，可以獲得具有低比濃粘度、并且因適度的mw/mn而具有所需的tg的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。本說(shuō)明書(shū)中，mw表示重均分子量，mn表示數(shù)均分子量。所述重均分子量及數(shù)均分子量例如為通過(guò)將利用凝膠滲透色譜(gpc)分析測(cè)定2次而得的測(cè)定值平均而得的值。另外，mw/mn可以根據(jù)作為所述平均值得到的重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)算出。mw/mn有時(shí)被稱作多分散度。本說(shuō)明書(shū)中，比濃粘度可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。本說(shuō)明書(shū)中，tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如可以通過(guò)測(cè)定dsc而求出。利用本發(fā)明的制造方法得到的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂例如具有205～225℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，(c)成分的使用量(即投料量(摩爾))相對(duì)于(b)成分的使用量(即投料量(摩爾))小于100摩爾％(即式(3)為(c)/(b)＜1.00時(shí))，優(yōu)選為90～99摩爾％(即式(3)為0.900≤(c)/(b)≤0.990時(shí))，更優(yōu)選為90～97摩爾％(即式(3)為0.900≤(c)/(b)≤0.970時(shí))，進(jìn)一步優(yōu)選為91～95摩爾％(即式(3)為0.910≤(c)/(b)≤0.950時(shí))，更進(jìn)一步優(yōu)選為91～94摩爾％(即式(3)為0.910≤(c)/(b)≤0.940時(shí))，特別優(yōu)選為91～93摩爾％(即式(3)為0.910≤(c)/(b)≤0.930時(shí))。本發(fā)明的制造方法中，假設(shè)不產(chǎn)生副反應(yīng)，則(c)成分的使用量越多，即(c)成分的使用量相對(duì)于(b)成分的使用量越多，作為目標(biāo)的縮聚反應(yīng)就越快地進(jìn)行，因此操作效率提高。但是，實(shí)際上因聚合反應(yīng)液中存在剩余的(c)成分，而容易發(fā)生解聚反應(yīng)。其結(jié)果是，生成不是具有所需的酚性羥基末端、而是具有堿末端的芳香族聚砜樹(shù)脂。例如，若是作為堿金屬碳酸鹽使用碳酸鉀的情況，則容易生成具有ok末端的芳香族聚砜樹(shù)脂。為了在聚合反應(yīng)后將芳香族聚砜樹(shù)脂的末端從ok末端(堿末端)變換為oh末端(酚性羥基末端)，需要進(jìn)一步的中和處理，生產(chǎn)率有可能降低。由此，為了獲得具有很多酚性羥基的芳香族聚砜樹(shù)脂，需要調(diào)整(c)成分的使用量。另一方面，本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)設(shè)為滿足上述關(guān)系式(1)～(3)的(c)成分的使用量，可以抑制由解聚反應(yīng)造成的堿末端的生成，其結(jié)果是，可以不用進(jìn)行中和反應(yīng)地獲得具有很多酚性羥基末端的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。此外，本發(fā)明的制造方法的(a)～(c)成分的投料比滿足“{(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01”，更優(yōu)選滿足“{(a)/(b)}－0.01＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01”，進(jìn)一步優(yōu)選滿足“{(a)/(b)}－0.005＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.005”，特別優(yōu)選滿足“{(a)/(b)}－0.001＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.005”。相對(duì)于(b)成分而言的(a)成分的使用比例、與相對(duì)于(b)成分而言的(c)成分的使用比例發(fā)生解離，則也容易引起解聚反應(yīng)，其結(jié)果是，容易生成具有堿末端的芳香族聚砜樹(shù)脂。另一方面，本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)設(shè)為滿足上述關(guān)系式(1)～(3)的(a)～(c)成分的使用量，可以抑制由解聚反應(yīng)造成的堿末端的生成，其結(jié)果是，可以不用進(jìn)行中和反應(yīng)地獲得具有很多酚性羥基末端的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。本發(fā)明的1個(gè)方面是一種熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法，以下面所示的投料摩爾比使用所述(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)：(1)0.910≤(a)/(b)≤0.950(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法，以下面所示的投料摩爾比使用所述(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)：(1)0.910≤(a)/(b)≤0.930(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法，以下面所示的投料摩爾比使用所述(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)：(1)0.900＜(a)/(b)＜0.990(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)0.910≤(c)/(b)≤0.950本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法，以下面所示的投料摩爾比使用所述(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)：(1)0.900＜(a)/(b)＜0.990(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)0.910≤(c)/(b)≤0.940本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法，以下面所示的投料摩爾比使用所述(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)：(1)0.910≤(a)/(b)≤0.930(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)0.910≤(c)/(b)≤0.940本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法，以下面所示的投料摩爾比使用所述(a)成分、(b)成分及(c)成分，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)：(1)0.900＜(a)/(b)＜0.99(2){(a)/(b)}－0.02＜(c)/(b)＜{(a)/(b)}+0.01(3)(c)/(b)＜1.00但是，除去(a)/(b)為0.940、0.962、0.970及0.979的情況。聚合反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為有機(jī)極性溶劑。作為有機(jī)極性溶劑的例子，可以舉出二甲亞砜、1－甲基－2－吡咯烷酮、環(huán)丁砜(也稱作1，1－二氧化四氫噻吩)、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、1，3－二乙基－2－咪唑烷酮、二甲基砜、二乙基砜、二異丙基砜、二苯基砜等。其中，優(yōu)選二苯基砜。利用本發(fā)明的制造方法得到的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的比濃粘度優(yōu)選為0.18dl/g以上，更優(yōu)選為0.22～0.28dl/g。熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的比濃粘度越高，耐熱性、強(qiáng)度·剛性就越容易提高，然而如果太高，則熔融溫度、熔融粘度容易變高，流動(dòng)性容易降低。在利用本發(fā)明的制造方法得到的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂中，mn優(yōu)選為5000～13000，更優(yōu)選為8000～12000。在利用本發(fā)明的制造方法得到的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂中，mw/mn的值(也稱作多分散度)為1.8以下，優(yōu)選為小于1.8，更優(yōu)選為1.79以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.77以下，尤其優(yōu)選為1.75以下。通過(guò)以使mw/mn的值為所述上限值以下的方式調(diào)整投料比，所得的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂會(huì)成為耐熱性明顯優(yōu)異的樹(shù)脂。本發(fā)明的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂中，mw/mn的值例如優(yōu)選為1.6～1.8，更優(yōu)選為1.6以上且小于1.8，進(jìn)一步優(yōu)選為1.6～1.79，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.6～1.77，尤其優(yōu)選為1.6～1.75。此處，所謂“耐熱性優(yōu)異”，例如是指使芳香族聚砜樹(shù)脂的試樣10mg以10℃/分鐘的升溫速度升溫到800℃而燃燒，根據(jù)此時(shí)得到的tga曲線(thermogravimetriccurve)，以200℃為基準(zhǔn)，求出試樣的重量減少5％時(shí)的溫度、即5％重量減少溫度(℃)時(shí)，芳香族聚砜樹(shù)脂的5％重量減少溫度優(yōu)選為498℃以上，更優(yōu)選為499℃以上。5％重量減少溫度成為判斷芳香族聚砜樹(shù)脂的耐熱性的程度的指標(biāo)，通常而言，該溫度越高，則可以說(shuō)芳香族聚砜樹(shù)脂的耐熱性越優(yōu)異。在上述芳香族聚砜樹(shù)脂的重量減少溫度的測(cè)定時(shí)，例如可以使用島津制作所公司制的“tga－50”作為測(cè)定裝置。典型的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法中，作為第一階段，使(a)成分和(b)成分溶解于有機(jī)溶劑中，作為第二階段，向第一階段中所得的溶液中添加堿金屬碳酸鹽，使(a)成分與(b)成分縮聚，作為第三階段，從第二階段中得到的反應(yīng)混合物中，除去未反應(yīng)的堿金屬碳酸鹽、副生成的鹵化堿、以及有機(jī)溶劑，就可以得到熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。第一階段中所使用的有機(jī)溶劑的使用量例如只要是可以在40～180℃將(a)成分和(b)成分溶解的量即可，例如相對(duì)于(a)成分1摩爾，可以使用過(guò)剩量的有機(jī)溶劑，可以優(yōu)選使用1.4～3.2摩爾、更優(yōu)選使用1.9～2.5摩爾的有機(jī)溶劑。第一階段的溶解溫度通常為40～180℃。另外，第二階段的縮聚溫度通常為180～400℃。假設(shè)不產(chǎn)生副反應(yīng)，則縮聚溫度越高，作為目標(biāo)的縮聚就越快地進(jìn)行，因此所得的芳香族聚砜樹(shù)脂的聚合度越高，其結(jié)果是，芳香族聚砜樹(shù)脂有比濃粘度變高、mn變大、mw/mn變小的趨勢(shì)。但是，實(shí)際上，縮聚溫度越高，越容易產(chǎn)生與上述相同的副反應(yīng)，該副反應(yīng)使得所得的芳香族聚砜樹(shù)脂的聚合度降低，因此需要也考慮該副反應(yīng)的程度，以獲得具有給定的比濃粘度、mn及mw/mn的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的方式來(lái)調(diào)整縮聚溫度。另外，第二階段的縮聚通?？梢酝ㄟ^(guò)在除去副生成的水的同時(shí)慢慢地升溫，在到達(dá)有機(jī)極性溶劑的回流溫度后，再優(yōu)選保溫1～50小時(shí)、更優(yōu)選保溫2～30小時(shí)來(lái)進(jìn)行。假設(shè)不產(chǎn)生副反應(yīng)，則縮聚時(shí)間越長(zhǎng)，作為目標(biāo)的縮聚越是推進(jìn)，因此所得的芳香族聚砜樹(shù)脂的聚合度越高，其結(jié)果是，芳香族聚砜樹(shù)脂有比濃粘度變高、mn變大、mw/mn變小的趨勢(shì)。但是，實(shí)際上，縮聚時(shí)間越長(zhǎng)，越會(huì)進(jìn)行與上述相同的副反應(yīng)，該副反應(yīng)使得所得的芳香族聚砜樹(shù)脂的聚合度降低，因此需要也考慮該副反應(yīng)的程度，以獲得具有給定的比濃粘度、mn及mw/mn的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的方式來(lái)調(diào)整縮聚時(shí)間。第三階段中，首先，從第二階段中得到的反應(yīng)混合物中，利用過(guò)濾、萃取、離心分離等除去未反應(yīng)的堿金屬碳酸鹽、以及副生成的鹵化堿，得到熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂溶解于有機(jī)溶劑中而成的溶液。然后，從該溶液中除去有機(jī)溶劑，由此得到熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。有機(jī)溶劑的除去可以通過(guò)從所述溶液中直接蒸餾除去有機(jī)溶劑來(lái)進(jìn)行，也可以通過(guò)將所述溶液與熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的不良溶劑混合、使熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂析出、利用過(guò)濾或離心分離等進(jìn)行分離來(lái)進(jìn)行。作為熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的不良溶劑的例子，可以舉出甲醇、乙醇、2－丙醇、己烷、庚烷、水，由于除去容易，因此可以優(yōu)選舉出甲醇。另外，在使用較高熔點(diǎn)的有機(jī)溶劑作為聚合溶劑的情況下，可以在使第二階段中得到的反應(yīng)混合物冷卻固化后，將其粉碎，從所得的粉體中，使用水萃取除去未反應(yīng)的堿金屬碳酸鹽、以及副生成的鹵化堿，并且使用不溶解熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂、而溶解(均勻地混合)有機(jī)溶劑的溶劑，萃取除去有機(jī)溶劑，由此得到熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。對(duì)于所述粉體的體積平均粒徑，從萃取效率及萃取時(shí)的操作性的方面考慮，優(yōu)選為200～2000μm，更優(yōu)選為250～1500μm，進(jìn)一步優(yōu)選為300～1000μm。通過(guò)使所述粉體的體積平均粒徑為所述下限值以上，可以高度地抑制萃取時(shí)的固結(jié)、萃取后進(jìn)行過(guò)濾、干燥時(shí)的堵塞。另外，通過(guò)使所述粉體的體積平均粒徑為所述上限值以下，萃取效率會(huì)變得更高。本說(shuō)明書(shū)中，體積平均粒徑是通過(guò)使用激光衍射散射粒度分布測(cè)定裝置(malvern公司制“mastersizer2000”)測(cè)定粒度分布而得到。作為所述萃取溶劑的例子，例如在使用二苯基砜作為聚合溶劑的情況下，可以舉出丙酮及甲醇的混合溶劑等。此處，丙酮及甲醇的混合比通常是從萃取效率和芳香族聚砜樹(shù)脂的粉體的固著性的觀點(diǎn)考慮來(lái)確定。另外，在典型的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的不同于上述的制造方法中，可以作為第一階段，使(b)成分與堿金屬碳酸鹽在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，除去副生成的水，作為第二階段，向第一階段中得到的反應(yīng)混合物中，添加(a)成分，進(jìn)行縮聚，作為第三階段，與先前說(shuō)明的方法的情況相同，從第二階段中得到的反應(yīng)混合物中，除去未反應(yīng)的堿金屬碳酸鹽、副生成的鹵化堿、以及有機(jī)溶劑，得到熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。而且，該不同方法中，在第一階段中，為了除去副生成的水，可以加入與水共沸的有機(jī)溶劑，進(jìn)行共沸脫水。作為與水共沸的有機(jī)溶劑的例子，可以舉出苯、氯苯、甲苯、甲基異丁基酮、己烷、環(huán)己烷等。共沸脫水的溫度優(yōu)選為70～200℃。另外，該不同方法中，第二階段的縮聚時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40～180℃，與先前說(shuō)明的方法的情況相同，需要也考慮副反應(yīng)的程度，以獲得具有給定的比濃粘度、mn及mw/mn的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的方式，來(lái)調(diào)整縮聚溫度、縮聚時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以不經(jīng)過(guò)中和等工序地簡(jiǎn)便地獲得以高比例具有酚性羥基末端、并且具有低比濃粘度的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。所得的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂由于酚性羥基末端的比例高，因此在預(yù)浸料坯等中可以提高與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)性，能夠?qū)Νh(huán)氧樹(shù)脂良好地賦予韌性。另外，該芳香族聚砜樹(shù)脂因比濃粘度低而成為具有良好的處置性的樹(shù)脂。本發(fā)明的1個(gè)方面是一種熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法，末端羥基量為160μmol/g以上，優(yōu)選為160～320μmol/g，更優(yōu)選為170～320μmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為240～320μmol/g。本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造方法，末端羥基量為160μmol/g以上，優(yōu)選為160～320μmol/g，更優(yōu)選為170～320μmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為240～320μmol/g，并且比濃粘度為0.28dl/g以下，優(yōu)選為0.18～0.28dl/g。本說(shuō)明書(shū)中，所謂熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的末端羥基量，可以用相對(duì)于所述熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的單位重量(1g)而言的所述酚性羥基末端的存在量(摩爾數(shù))來(lái)表示，可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。即，在使一定量(g)的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂溶解于二甲基甲酰胺中后，加入過(guò)剩量的對(duì)甲苯磺酸，然后使用電位差滴定裝置，用0.05摩爾/l的甲醇鉀/甲苯·甲醇溶液進(jìn)行滴定，將殘存對(duì)甲苯磺酸中和后，中和羥基，此時(shí)，將羥基的中和所需的甲醇鉀的量(摩爾)除以熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的所述一定量(g)，由此可以確定末端羥基量。通過(guò)將此種熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂與環(huán)氧化合物的組合物向強(qiáng)化纖維浸滲并使之固化而得的預(yù)浸料坯可以在汽車、航空機(jī)等領(lǐng)域中合適地使用。作為所使用的強(qiáng)化纖維，從強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為選自碳纖維、玻璃纖維及芳族聚酰胺纖維中的至少1種強(qiáng)化纖維，更優(yōu)選為碳纖維。另外，利用本發(fā)明的制造方法得到的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的用途并不限定于此，也可以作為金屬、玻璃或陶瓷等構(gòu)件的涂覆材料等使用。＜環(huán)氧組合物的制造方法＞本發(fā)明的環(huán)氧組合物的制造方法是將利用上述制造方法得到的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂溶解于環(huán)氧化合物中的方法。作為環(huán)氧化合物沒(méi)有特別限定，可以使用具有環(huán)氧基、能夠進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的各種環(huán)氧化合物。所謂將熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂溶解于環(huán)氧化合物中，是指向含有環(huán)氧化合物的溶液中添加熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂、并根據(jù)所需加熱到70～170℃而將其溶解。含有環(huán)氧化合物的溶液可以在環(huán)氧化合物及溶劑以外，還含有其他的固化劑、固化促進(jìn)劑、脫模劑等各種添加劑。作為所述環(huán)氧化合物，例如可以舉出利用雙酚a、雙酚f、雙酚s、六氫雙酚a、四甲基雙酚a、間苯二酚、甲酚酚醛清漆、四溴雙酚a、三羥基聯(lián)苯、雙間苯二酚、雙酚六氟丙酮、四甲基雙酚f、聯(lián)二甲苯酚(bixylenol))、二羥基萘等多元酚與表氯醇的反應(yīng)得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物；對(duì)所述縮水甘油醚型環(huán)氧化合物進(jìn)行氫化而得的脂環(huán)型的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物；利用甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇與表氯醇的反應(yīng)得到的聚縮水甘油醚型環(huán)氧化合物；利用對(duì)氧基苯甲酸、β－氧基萘甲酸等羥基羧酸與表氯醇的反應(yīng)得到的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物；由鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸等聚羧酸衍生的聚縮水甘油酯型環(huán)氧化合物；由氨基苯酚、氨基烷基苯酚等衍生的縮水甘油基氨基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物；由氨基苯甲酸衍生的縮水甘油基氨基縮水甘油酯型環(huán)氧化合物；骨架為聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、硅氧烷的柔軟性環(huán)氧樹(shù)脂等。＜環(huán)氧固化物的制造方法＞本發(fā)明的環(huán)氧固化物的制造方法的特征在于，使利用上述環(huán)氧組合物的制造方法得到的環(huán)氧組合物固化。本說(shuō)明書(shū)中，所謂“固化”，是指因環(huán)氧組合物例如發(fā)生聚合或交聯(lián)反應(yīng)而使所述環(huán)氧組合物的粘度或硬度增加，直至可以維持一定的形狀。另外，本發(fā)明中，所述“固化”、“半固化”，即為所述環(huán)氧組合物的粘度或硬度增加到可以維持一定的形狀的狀態(tài)，包括粘度或硬度從所述狀態(tài)增加到粘度或硬度可以進(jìn)一步增加的狀態(tài)。本說(shuō)明書(shū)中，所謂“環(huán)氧固化物”，是指所述環(huán)氧組合物固化而得的制品。具體而言，將環(huán)氧組合物根據(jù)需要用二甲亞砜、n，n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等溶劑稀釋，向基材涂布或浸滲后，將經(jīng)過(guò)涂布或浸滲的基材加熱到120～140℃，使該基材中的環(huán)氧組合物半固化，由此可以制造預(yù)浸料坯。作為基材，例如可以舉出碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維等的織布或無(wú)紡布；金屬、玻璃、陶瓷等平板基材等。使用該預(yù)浸料坯，例如加熱到170～200℃而使之固化，由此可以容易地制造任意形狀、任意形態(tài)的環(huán)氧固化物。[實(shí)施例]以下，基于實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，然而本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。＜實(shí)施例1～3、比較例1～6＞(比濃粘度(rv)的測(cè)定方法)使熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂約1g溶解于n，n－二甲基甲酰胺中，將其容量設(shè)為1dl，使用奧斯特瓦爾德型粘度管在25℃測(cè)定出該溶液的粘度(η)。另外，使用奧斯特瓦爾德型粘度管在25℃測(cè)定出作為溶劑的n，n－二甲基甲酰胺的粘度(η0)。根據(jù)所述溶液的粘度(η)和所述溶劑的粘度(η0)，求出比粘性率((η－η0)/η0)，將該比粘性率除以所述溶液的濃度(約1g/dl)，由此求出熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的比濃粘度(dl/g)。(灰分的測(cè)定方法)在鉑坩堝中稱量熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂約5g，在電熱器上加熱溶解。然后，用煤氣燃燒器使加熱溶解后的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂燃燒至碳化后，放入調(diào)節(jié)為800±10℃的電爐，加熱至黑的部分(碳化部分)消失而使之灰化。從電爐中取出，在干燥器中自然冷卻至室溫，根據(jù)燃燒前后的重量變化算出灰分。(末端羥基量的測(cè)定(μmol/g))使給定量的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂溶解于二甲基甲酰胺中后，加入過(guò)剩量的對(duì)甲苯磺酸。然后，使用電位差滴定裝置，用0.05摩爾/l的甲醇鉀/甲苯·甲醇溶液進(jìn)行滴定，中和殘存對(duì)甲苯磺酸后，將羥基中和。此時(shí)，將羥基的中和所需的甲醇鉀的量(摩爾)除以熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的所述給定量(g)，由此求出末端羥基量。[實(shí)施例1]雙(4－氯苯基)砜((a)成分)、雙(4－羥基苯基)砜((b)成分)及碳酸鉀((c)成分)的投料摩爾比為a/b＝0.920、c/b＝0.923的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造向具備攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、以及在頭端安裝有接收器的冷凝器的聚合槽中，投入雙(4－羥基苯基)砜(300.3g)、雙(4－氯苯基)砜(317.0g)、以及作為聚合溶劑的二苯基砜(548.4g)，在體系內(nèi)流通氮?dú)獾耐瑫r(shí)升溫到180℃。向所得的溶液中添加碳酸鉀(153.1g)后，慢慢地升溫到290℃，在290℃再使之反應(yīng)3小時(shí)。將所得的反應(yīng)液冷卻到室溫而使之固化，細(xì)細(xì)的粉碎后，進(jìn)行數(shù)次借助溫水的清洗以及借助丙酮及甲醇的混合溶劑的清洗，然后在150℃加熱干燥，作為粉末得到熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。測(cè)定所得的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的比濃粘度(rv)、灰分、末端羥基量(末端oh量)，將結(jié)果表示于表1中。[實(shí)施例2]雙(4－氯苯基)砜((a)成分)、雙(4－羥基苯基)砜((b)成分)及碳酸鉀((c)成分)的投料摩爾比為a/b＝0.940、c/b＝0.943的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造除了在實(shí)施例1中，作為原料的投料量設(shè)為雙(4－羥基苯基)砜(300.3g)、雙(4－氯苯基)砜(323.9g)、以及作為聚合溶劑的二苯基砜(554.4g)、碳酸鉀(156.4g)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，測(cè)定rv、灰分、末端oh量，將結(jié)果表示于表1中。[實(shí)施例3]雙(4－氯苯基)砜((a)成分)、雙(4－羥基苯基)砜((b)成分)及碳酸鉀((c)成分)的投料摩爾比為a/b＝0.962、c/b＝0.965的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造除了在實(shí)施例1中，作為原料的投料量設(shè)為雙(4－羥基苯基)砜(300.3g)、雙(4－氯苯基)砜(331.5g)、以及作為聚合溶劑的二苯基砜(560.9g)、碳酸鉀(160.1g)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，測(cè)定rv、灰分、末端oh量，將結(jié)果表示于表1中。[實(shí)施例4]雙(4－氯苯基)砜((a)成分)、雙(4－羥基苯基)砜((b)成分)及碳酸鉀((c)成分)的投料摩爾比為a/b＝0.910、c/b＝0.913的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造向具備攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、以及在頭端安裝有接收器的冷凝器的聚合槽中，投入雙(4－羥基苯基)砜(300.3g)、雙(4－氯苯基)砜(313.6g)、以及作為聚合溶劑的二苯基砜(545.4g)，在體系內(nèi)流通氮?dú)獾耐瑫r(shí)升溫到180℃。向所得的溶液中添加碳酸鉀(151.4g)后，慢慢地升溫到290℃，在290℃再使之反應(yīng)3小時(shí)。將所得的反應(yīng)液冷卻到室溫而使之固化，細(xì)細(xì)的粉碎后，進(jìn)行數(shù)次借助溫水的清洗以及借助丙酮及甲醇的混合溶劑的清洗，然后在150℃加熱干燥，作為粉末得到熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。測(cè)定所得的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的比濃粘度(rv)、灰分、末端羥基量(末端oh量)，將結(jié)果表示于表1中。[實(shí)施例5]雙(4－氯苯基)砜((a)成分)、雙(4－羥基苯基)砜((b)成分)及碳酸鉀((c)成分)的投料摩爾比為a/b＝0.930、c/b＝0.933的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造向具備攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、以及在頭端安裝有接收器的冷凝器的聚合槽中，投入雙(4－羥基苯基)砜(300.3g)、雙(4－氯苯基)砜(320.5g)、以及作為聚合溶劑的二苯基砜(551.4g)，在體系內(nèi)流通氮?dú)獾耐瑫r(shí)升溫到180℃。向所得的溶液中添加碳酸鉀(154.7g)后，慢慢地升溫到290℃，在290℃再使之反應(yīng)3小時(shí)。將所得的反應(yīng)液冷卻到室溫而使之固化，細(xì)細(xì)的粉碎后，進(jìn)行數(shù)次借助溫水的清洗以及借助丙酮及甲醇的混合溶劑的清洗，然后在150℃加熱干燥，作為粉末得到熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。測(cè)定所得的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的比濃粘度(rv)、灰分、末端羥基量(末端oh量)，將結(jié)果表示于表1中。[比較例1]雙(4－氯苯基)砜((a)成分)、雙(4－羥基苯基)砜((b)成分)及碳酸鉀((c)成分)的投料摩爾比為a/b＝1.060、c/b＝1.040的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造除了在實(shí)施例1中，作為原料的投料量設(shè)為雙(4－羥基苯基)砜(300.3g)、雙(4－氯苯基)砜(365.3g)、以及作為聚合溶劑的二苯基砜(594.0g)、碳酸鉀(172.5g)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，測(cè)定rv、灰分、末端oh量，將結(jié)果表示于表1中。[比較例2]雙(4－氯苯基)砜((a)成分)、雙(4－羥基苯基)砜((b)成分)及碳酸鉀((c)成分)的投料摩爾比為a/b＝1.060、c/b＝1.040的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造除了在實(shí)施例1中，作為原料的投料量設(shè)為雙(4－羥基苯基)砜(300.3g)、雙(4－氯苯基)砜(365.3g)、以及作為聚合溶劑的二苯基砜(600.7g)、碳酸鉀(165.9g)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，測(cè)定rv、灰分、末端oh量，將結(jié)果表示于表1中。[比較例3]雙(4－氯苯基)砜((a)成分)、雙(4－羥基苯基)砜((b)成分)及碳酸鉀((c)成分)的投料摩爾比為a/b＝1.080、c/b＝1.000的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造除了在實(shí)施例1中，作為原料的投料量設(shè)為雙(4－羥基苯基)砜(300.3g)、雙(4－氯苯基)砜(372.2g)、以及作為聚合溶劑的二苯基砜(610.0g)、碳酸鉀(165.9g)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，測(cè)定rv、灰分、末端oh量，將結(jié)果表示于表1中。[比較例4]雙(4－氯苯基)砜((a)成分)、雙(4－羥基苯基)砜((b)成分)及碳酸鉀((c)成分)的投料摩爾比為a/b＝1.110、c/b＝1.000的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造除了在實(shí)施例1中，作為原料的投料量設(shè)為雙(4－羥基苯基)砜(300.3g)、雙(4－氯苯基)砜(382.5g)、以及作為聚合溶劑的二苯基砜(623.9g)、碳酸鉀(165.9g)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，測(cè)定rv、灰分、末端oh量，將結(jié)果表示于表1中。[比較例5]雙(4－氯苯基)砜((a)成分)、雙(4－羥基苯基)砜((b)成分)及碳酸鉀((c)成分)的投料摩爾比為a/b＝0.990、c/b＝1.020的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造除了在實(shí)施例1中，作為原料的投料量設(shè)為雙(4－羥基苯基)砜(300.3g)、雙(4－氯苯基)砜(341.2g)、以及作為聚合溶劑的二苯基砜(564.8g)、碳酸鉀(169.2g)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，測(cè)定rv、灰分、末端oh量，將結(jié)果表示于表1中。[比較例6]雙(4－氯苯基)砜((a)成分)、雙(4－羥基苯基)砜((b)成分)及碳酸鉀((c)成分)的投料摩爾比為a/b＝0.985、c/b＝1.020的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的制造除了在實(shí)施例1中，作為原料的投料量設(shè)為雙(4－羥基苯基)砜(300.3g)、雙(4－氯苯基)砜(339.4g)、以及作為聚合溶劑的二苯基砜(562.5g)、碳酸鉀(169.2g)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，測(cè)定rv、灰分、末端oh量，將結(jié)果表示于表1中。[表1][表1]從表1所示的結(jié)果可以清楚地看到，利用本發(fā)明的制造方法得到的實(shí)施例1～5的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂與比較例1～6的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂相比，具有明顯更高的末端羥基比例。而且，通過(guò)使oh末端比例為150μmol/g以上，會(huì)與環(huán)氧樹(shù)脂良好地反應(yīng)。另外，利用實(shí)施例1～5得到的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂同時(shí)具有0.19以上且0.27以下的適度的比濃粘度、和0.5％以下的適度的灰分量。＜實(shí)施例6～7、比較例7～8＞(pes/環(huán)氧樹(shù)脂溶液的粘度)向住友化學(xué)公司制的環(huán)氧樹(shù)脂elm－100(180g)中，添加上述各例中制備的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂(以下有時(shí)稱作pes)20g。將溶液在100℃加熱的同時(shí)攪拌1小時(shí)，使pes溶解于環(huán)氧樹(shù)脂中。將所得的溶液保持在60℃，利用b型粘度計(jì)測(cè)定出溶液粘度。將溶液粘度的測(cè)定結(jié)果表示于表2中，將表示溶液粘度與rv的關(guān)系的圖表表示于圖1中。[表2]從表2所示的結(jié)果可以清楚地看到，利用本發(fā)明的制造方法得到的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂在與環(huán)氧樹(shù)脂混合而制成溶液時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)1600cp以下的低溶液粘度。另外，從圖1所示的圖表可以確認(rèn)，混合溶液的粘度與熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂的rv大致上成比例。＜實(shí)施例8～9、比較例9＞(pes在環(huán)氧樹(shù)脂中的溶解性)相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂elm－100，添加10wt％的具有表3中所示的rv的pes。目視評(píng)價(jià)在120℃加熱攪拌至粒子完全溶解的時(shí)間，將所得的結(jié)果表示于表3中。實(shí)施例8～9中所用的pes是利用本發(fā)明的制造方法得到的pes，比較例9中所用的pes是利用本發(fā)明的方法以外的方法得到的pes。[表3]rvpes濃度(wt％)溶解時(shí)間(分鐘)實(shí)施例80.251049實(shí)施例90.201045比較例90.351085從表3所示的結(jié)果可以清楚地看到，rv越低，則達(dá)到溶解的時(shí)間越短，rv＝0.25的實(shí)施例8與rv＝0.35的比較例9相比，達(dá)到溶解的時(shí)間縮短了4成左右。由此可以確認(rèn)，利用低rv化，可以大幅度改善在環(huán)氧樹(shù)脂中的溶解性。＜實(shí)施例10、比較例10＞(pes/環(huán)氧溶液組合物的固化)向?qū)嵤├?中得到的環(huán)氧溶液組合物(200g)中作為固化劑添加4，4’－二氨基二苯基砜(70g)，在烘箱中在180℃加熱2小時(shí)而使之固化。利用dsc評(píng)價(jià)了所得的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，將所得的結(jié)果作為實(shí)施例10表示于表4中。另外，對(duì)比較例9中得到的環(huán)氧溶液組合物也同樣地使之固化而評(píng)價(jià)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，將所得的結(jié)果作為比較例10表示于表4中?？梢源_認(rèn)，利用pes的低rv化提高了在環(huán)氧樹(shù)脂中的溶解性，而組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有變化。[表4]產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，不用追加借助酸的添加或羥基變換工序的工序，就可以制造具有足夠量的酚性羥基及低比濃粘度的熱塑性芳香族聚砜樹(shù)脂。當(dāng)前第1頁(yè)12