相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求在韓國知識產(chǎn)權(quán)局于2015年9月1日提交的韓國專利申請no.10-2015-0123707和于2016年2月18日提交的韓國專利申請no.10-2016-0019091的權(quán)益，這兩項(xiàng)申請的公開內(nèi)容通過引用全部并入本文中。

本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的耐候性和優(yōu)異的機(jī)械性能的共聚碳酸酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚碳酸酯樹脂是由于其優(yōu)異的物理性能，如沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、透明度等而應(yīng)用于如電子電氣產(chǎn)品的外部材料、汽車零部件、建筑材料、光學(xué)元件等的廣泛的領(lǐng)域的聚合物材料。

隨著近來聚碳酸酯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，需要一種具有改善的耐熱性和耐候性，同時(shí)保持聚碳酸酯樹脂的固有物理性能的共聚碳酸酯的新結(jié)構(gòu)。

因此，已經(jīng)嘗試如下研究，通過使具有不同結(jié)構(gòu)的兩種或更多種芳香族二元醇共聚來將具有不同結(jié)構(gòu)的單體引入聚碳酸酯的主鏈來得到期望的性能。然而，大多數(shù)技術(shù)具有生產(chǎn)成本較高的局限性，并且當(dāng)耐化學(xué)性或沖擊強(qiáng)度提高時(shí)，透明度劣化，當(dāng)透明度提高時(shí)，耐化學(xué)性或沖擊強(qiáng)度劣化。

因此，需要開發(fā)一種具有優(yōu)異的耐候性同時(shí)具有優(yōu)異的機(jī)械性能如硬度等的共聚碳酸酯的新結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的耐候性和優(yōu)異的機(jī)械性能的共聚碳酸酯及其制備方法。

技術(shù)方案

本發(fā)明提供一種重均分子量為1,000至100,000g/mol的共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯包含由下面的化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由下面的化學(xué)式2表示的重復(fù)單元。

另外，本發(fā)明提供一種共聚碳酸酯的制備方法，該制備方法包括使包含由下面的化學(xué)式3表示的化合物、芳香族二元醇化合物和碳酸酯前體的組合物聚合的步驟。

另外，本發(fā)明提供一種通過使用所述共聚碳酸酯制備的模制品。

下文中，將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案的共聚碳酸酯、該共聚碳酸酯的制備方法和模制品。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種重均分子量為1,000至100,000g/mol的共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯包含由下面的化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由下面的化學(xué)式2表示的重復(fù)單元：

[化學(xué)式1]

其中，r1至r8各自獨(dú)立地是氫或c1-10烷基，

y是c1-10亞烷基，

z是鍵、-oco-或-coo-，

x1至x2各自獨(dú)立地是未被取代或被苯基取代的c1-10亞烷基、未被取代或被c1-10烷基取代的c3-15亞環(huán)烷基、o、s、so、so2或co，

[化學(xué)式2]

其中，r9至r12各自獨(dú)立地是氫、c1-10烷基、c1-10烷氧基或鹵素，

x3是未被取代或被苯基取代的c1-10亞烷基、未被取代或被c1-10烷基取代的c3-15亞環(huán)烷基、o、s、so、so2或co。

特別地，所述共聚碳酸酯包含烷基鏈連接至硫代官能團(tuán)的官能團(tuán)作為中心，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的流動(dòng)性和耐候性，同時(shí)具有優(yōu)異的抗沖擊性、透明度和耐熱性，這是已知的聚碳酸酯的固有性能。

在這一方面，y優(yōu)選地是c1-5亞烷基。

另外，優(yōu)選地，r1至r8各自獨(dú)立地是氫或c1-4烷基。

r9至r12各自獨(dú)立地是氫、甲基、氯或溴。此外，優(yōu)選地，x1至x3各自獨(dú)立地是未被取代或被苯基取代的直鏈或支鏈c1-10亞烷基，更優(yōu)選地是亞甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯乙烷-1,1-二基或二苯亞甲基。更優(yōu)選地，x1至x3是環(huán)己烷-1,1-二基、o、s、so、so2或co。

另外，由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的摩爾比例可以是1:0.001至1:1，優(yōu)選地是1:0.001至1:0.3。

由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的特征在于具有優(yōu)異的流動(dòng)性和耐候性，由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的特征在于具有優(yōu)異的透明度和抗沖擊性，因此，優(yōu)選地，當(dāng)以上述摩爾比例包含這些重復(fù)單元時(shí)，所制得的共聚碳酸酯可以表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能、流動(dòng)性和耐候性。

另外，共聚碳酸酯的重均分子量可以為1000至100,000g/mol，優(yōu)選地為10,000至100,000g/mol，更優(yōu)選地為10,000至40,000g/mol。

另外，共聚碳酸酯根據(jù)astmg155測定的黃度指數(shù)的變化(dyi)可以為20以下，優(yōu)選地為1至15，更優(yōu)選地為3至13。

同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供一種共聚碳酸酯的制備方法，該制備方法包括使包含由下面的化學(xué)式3表示的化合物、芳香族二元醇化合物和碳酸酯前體的組合物聚合的步驟：

[化學(xué)式3]

其中，r1至r8各自獨(dú)立地是氫或c1-10烷基，

y是c1-10亞烷基，

z是鍵、-oco-或-coo-，

x1至x2是未被取代或被苯基取代的c1-10亞烷基、未被取代或被c1-10烷基取代的c3-15亞環(huán)烷基、o、s、so、so2或co。

芳香族二元醇化合物是由下面的化學(xué)式4(相當(dāng)于化學(xué)式2)表示的化合物：

[化學(xué)式4]

其中，x3和r9至r12與化學(xué)式2中定義的相同。

芳香族二元醇化合物的具體實(shí)例可以包括選自雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)甲酮、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚a)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷(雙酚z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷和1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷中的一種或多種化合物。

碳酸酯前體用于連接由化學(xué)式3表示的化合物和由化學(xué)式4表示的化合物，碳酸酯前體的具體實(shí)例可以包括光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(聯(lián)苯)酯或雙鹵代甲酸酯。

在聚合時(shí)，基于100重量％的組合物，由化學(xué)式3表示的化合物的用量可以為0.1重量％以上、1重量％以上或3重量％以上且為20重量％以下、10重量％以下或7％重量以下。

另外，基于100重量％的組合物，芳香族二元醇化合物的用量可以為40重量％以上、50重量％以上或55重量％以上且為80重量％以下、70重量％以下或65重量％。

另外，基于100重量％的組合物，碳酸酯前體的用量可以為10重量％以上、20重量％以上或30重量％且為60重量％以下、50重量％以下或40重量％以下。

在這一方面，聚合可以優(yōu)選地通過界面聚合來進(jìn)行，在界面聚合時(shí)，聚合反應(yīng)可以在正常壓力下在較低的溫度下進(jìn)行，而且分子量容易控制。

聚合溫度優(yōu)選地為0℃至40℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選地為10分鐘至5小時(shí)。此外，優(yōu)選地，在反應(yīng)過程中將ph保持在9以上或11以上。

對在聚合中可以使用的溶劑沒有特別地限制，只要它是本領(lǐng)域中通常用于共聚碳酸酯的聚合的溶劑即可，例如，鹵代烴如二氯甲烷、氯苯等。

另外，聚合優(yōu)選地在酸結(jié)合劑的存在下進(jìn)行，酸結(jié)合劑可以是堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，或者胺類化合物如吡啶等。

另外，為了在聚合時(shí)控制共聚碳酸酯的分子量，聚合優(yōu)選地在分子量調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用c1-20烷基苯酚。其具體實(shí)例可以包括對叔丁基苯酚、對枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚或三十烷基苯酚。分子量調(diào)節(jié)劑可以在聚合開始之前、聚合開始的過程中或聚合開始之后加入。基于100重量份的芳香族二元醇化合物，分子量調(diào)節(jié)劑的含量可以為，例如，0.01至10重量份，優(yōu)選地，0.1至6重量份。在所述范圍內(nèi)，可以得到所需的分子量。

另外，為了促進(jìn)聚合反應(yīng)，還可以使用反應(yīng)促進(jìn)劑，例如，諸如三乙胺、四正丁基溴化銨、四正丁基溴化鏻等的叔胺化合物、季銨化合物、季鏻化合物。

根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案，提供一種通過使用所述共聚碳酸酯制備的模制品。如上所述，包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的共聚碳酸酯具有改善的耐候性，同時(shí)具有優(yōu)異的機(jī)械性能，因此，與通過使用先前的共聚碳酸酯制備的模制品相比，所述模制品可以應(yīng)用于各種領(lǐng)域。

除了根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯之外，根據(jù)需要，所述模制品還可以包含選自抗氧化劑、增塑劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、沖擊改性劑、熒光增白劑、紫外線吸收劑、顏料和染料中的一種或多種。

模制品的制備方法可以包括，例如，如下步驟：使用混合器將本發(fā)明的共聚碳酸酯和其它添加劑混合，用擠出機(jī)將混合物擠出成型來制備顆粒，干燥該顆粒，然后用注塑機(jī)注射所述顆粒。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有優(yōu)異的耐候性和優(yōu)異的機(jī)械性能的共聚碳酸酯及其制備方法。

附圖說明

圖1是在實(shí)施例1中制備的化合物的¹h-nmr圖；

圖2是在實(shí)施例1中制備的共聚碳酸酯的¹h-nmr圖。

具體實(shí)施方式

將根據(jù)下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，下面的實(shí)施例僅用于說明的目的，本發(fā)明的公開內(nèi)容不受下面的實(shí)施例的限制。

實(shí)施例：共聚碳酸酯的制備

實(shí)施例1

(1)雙(4-(2-(4-羥苯基)丙烷-2-基)苯基)3,3'-硫代二丙酸酯的制備

在圓底燒瓶中，將5g的3,3'-硫代二丙酸溶解于50ml的二氯甲烷溶劑中，然后在室溫下向其中逐滴添加7.47g的乙二酰氯和0.001g的dmf，接著在室溫下攪拌4小時(shí)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑來得到3,3'-硫代二丙酸氯化物。然后，將得到的3,3'-硫代二丙酸氯化物溶解在50ml的二氯甲烷中而不進(jìn)行純化處理，緩慢地加入13.12g的雙酚a、2.3g的naoh和50ml的水，接著在室溫下攪拌24小時(shí)。加入50ml的hcl以終止反應(yīng)，并用水和二氯甲烷洗滌反應(yīng)產(chǎn)物。以85％的最終得率得到最終化合物雙(4-(2-(4-羥苯基)丙烷-2-基)苯基)3,3'-硫代二丙酸酯。

所述化合物的¹h-nmr示于圖1中。

(2)共聚碳酸酯樹脂的制備

向2l的配備有氮?dú)馀艢庋b置和冷凝器并且能夠利用循環(huán)器而保持在室溫下的主反應(yīng)器中加入620g的水、116.24g的bpa、0.6g的在(1)中制備的雙(4-(2-(4-羥苯基)丙烷-2-基)苯基)3,3'-硫代二丙酸酯、102.5g的naoh和200ml的mecl2，接著攪拌幾分鐘。

在氮?dú)馀艢馔Ｖ怪螅?l的圓底燒瓶中添加62g的三光氣和120g的mecl2以使三光氣溶解。然后，將溶解后的三光氣溶液緩慢加入到溶解有bpa溶液的主反應(yīng)器中。加入完成后，添加2.28g的ptbp(對叔丁基苯酚)，接著攪拌約10分鐘。攪拌結(jié)束后，添加97g的40重量％的naoh水溶液并向其中添加1.16g的tea作為偶聯(lián)劑。此時(shí)，將反應(yīng)ph保持在11至13。在將反應(yīng)溶液放置一段時(shí)間以充分反應(yīng)之后，通過添加hcl將ph降低至3至4來終止反應(yīng)。停止攪拌后，分離聚合物層和水層，然后除去水層，再次用純h2o重復(fù)洗滌殘余物，并將該洗滌過程重復(fù)3至5次。

洗滌完成后，僅提取聚合物層，通過使用甲醇、h2o等的非溶劑再沉淀來得到聚合物晶體。在這一方面，制得的聚碳酸酯的重均分子量為31,000g/mol。

制得的共聚碳酸酯的¹h-nmr示于圖2中。

實(shí)施例2

除了使用115.5g的bpa并且使用2.4g的雙(4-(2-(4-羥苯基)丙烷-2-基)苯基)3,3'-硫代二丙酸酯之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備聚碳酸酯。

實(shí)施例3

除了使用114.2g的bpa并且使用5.8g的雙(4-(2-(4-羥苯基)丙烷-2-基)苯基)3,3'-硫代二丙酸酯之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備聚碳酸酯。

實(shí)施例4

除了使用111.6g的bpa并且使用12.6g的雙(4-(2-(4-羥苯基)丙烷-2-基)苯基)3,3'-硫代二丙酸酯之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備聚碳酸酯。

實(shí)施例5

除了使用1.97g的ptbp之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備聚碳酸酯。

實(shí)施例6

除了使用3.41g的ptbp之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備聚碳酸酯。

比較例1

除了使用116.47g的bpa而不使用雙(4-(2-(4-羥苯基)丙烷-2-基)苯基)3,3'-硫代二丙酸酯之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備聚碳酸酯。

比較例2

除了使用116.47g的bpa并且使用1.97g的ptbp而不使用雙(4-(2-(4-羥苯基)丙烷-2-基)苯基)3,3'-硫代二丙酸酯之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備聚碳酸酯。

比較例3

除了使用116.47g的bpa并且使用3.41g的ptbp而不使用雙(4-(2-(4-羥苯基)丙烷-2-基)苯基)3,3'-硫代二丙酸酯之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備聚碳酸酯。

試驗(yàn)例：共聚碳酸酯的物理性能的評價(jià)

通過下面的方法測定在實(shí)施例1和比較例1中制備的聚碳酸酯的擠出樣品的性能。結(jié)果示于下面的表1中。

*重均分子量(g/mol)：使用agilent1200系列，用pc標(biāo)準(zhǔn)稱重來測定。

*流動(dòng)性(mi)：根據(jù)astmd1238測定(在300℃和1.2kg的條件下)。

*玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg，℃)：差示掃描量熱法(dsc)。

*沖擊強(qiáng)度(imp，j/m)：根據(jù)astmd256在23℃測定(1/8英寸，缺口懸臂梁式)。

*耐候性(dyi，500次)：根據(jù)astmg155使用zenonwhethero儀測定樣品的黃度指數(shù)的變化(dyi)。

[表1]

參照表1，可以證實(shí)，在實(shí)施例1中制備的共聚碳酸酯具有與比較例1的常規(guī)聚碳酸酯相當(dāng)?shù)臎_擊強(qiáng)度，并且也具有非常優(yōu)異的流動(dòng)性。

此外，實(shí)施例的共聚碳酸酯具有優(yōu)異的抵抗各種氣候的耐候性，同時(shí)保持聚碳酸酯樹脂的固有物理性能，因此，所述共聚碳酸酯容易應(yīng)用于如電子電氣產(chǎn)品的外部材料、汽車零部件和建筑材料的各種領(lǐng)域。