本發(fā)明涉及雙官能性化合物及其制造方法，特別是涉及分子中具有降冰片烷骨架的雙官能性化合物、及其制造方法。

背景技術(shù)：

已知具有降冰片烷骨架的雙官能性化合物用作粘接劑、樹(shù)脂原料的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的特征。作為具有降冰片烷骨架的雙官能性化合物，已知三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)十五烷二甲醇，報(bào)告了幾種制造方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了通過(guò)加氫甲?；磻?yīng)，雙環(huán)戊二烯形成二醛，將其氫化，由此制造三環(huán)癸烷二甲醇的方法。

專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了，使用銠化合物作為催化劑，進(jìn)行雙環(huán)戊二烯或三環(huán)戊二烯的加氫甲?；?，向所得到的反應(yīng)液添加包含多元醇的萃取溶劑，將銠絡(luò)合物催化劑分離到烴系的反應(yīng)溶劑層，將作為反應(yīng)產(chǎn)物的三環(huán)癸烷二甲醛或五環(huán)十五烷二甲醛分離到萃取溶劑層后，對(duì)于萃取溶劑層在氫化催化劑存在下進(jìn)行氫還原的三環(huán)癸烷二甲醇或五環(huán)十五烷二甲醇的制造方法。

專(zhuān)利文獻(xiàn)2及3中記載的三環(huán)癸烷二甲醇為如下式(a)所示那樣一個(gè)降冰片烷和環(huán)戊烷互相共有多個(gè)原子、形成主骨架的化合物。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的五環(huán)十五烷二甲醇為如式(b)或式(c)所示那樣兩個(gè)降冰片烷和環(huán)戊烷互相共有多個(gè)原子、形成主骨架的化合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平5-125329號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：英國(guó)專(zhuān)利1170226號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2001-10999號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

作為雙官能性化合物的用途，存在涂料添加劑、粘接劑、樹(shù)脂原料等。通常已知在這些用途中，通過(guò)使用分子結(jié)構(gòu)不同的雙官能性化合物，能夠改變涂料、粘接劑、樹(shù)脂等的特性。因此，從改質(zhì)、特性改善、功能賦予等觀點(diǎn)考慮，期待新的雙官能性化合物。即，本發(fā)明的目的之一在于，提供分子內(nèi)具有降冰片烷骨架并且具有與三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)十五烷二甲醇不同的骨架的新的雙官能性化合物。

另外，根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的三環(huán)癸烷二甲醇的制造方法，需要約20～25mpa的高壓條件。在其工業(yè)的實(shí)施中、需要耐壓性能高的設(shè)備，因此難以稱(chēng)為經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的方法。進(jìn)而，根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)3記載的三環(huán)癸烷二甲醇或五環(huán)十五烷二甲醇的制造方法，為了降低銠絡(luò)合物催化劑所花費(fèi)的成本，需要再利用含有銠絡(luò)合物催化劑的烴系的反應(yīng)溶劑層，需要用于此的設(shè)備，因此這也難以稱(chēng)為經(jīng)濟(jì)的方法。從這種觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的目的也在于，在提供分子內(nèi)具有降冰片烷的新的雙官能性化合物時(shí)，提供工業(yè)上能夠?qū)嵤┎⑶医?jīng)濟(jì)性優(yōu)異的制造方法。

用于解決問(wèn)題的方案

本研究者等為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)以下的本發(fā)明可以解決上述問(wèn)題。

即，本發(fā)明如以下所述。

[1]

下述式(1)所示的雙官能性化合物，

式(1)中，r1是氫原子、ch3或c2h5，r2和r3各自獨(dú)立地是氫原子或ch3，x是氫原子或碳數(shù)4以下的任選含有羥基的烴基。

[2]

一種雙官能性化合物的制造方法，其為下述式(1)所示的雙官能性化合物的制造方法，

該制造方法具有將下述式(2)所示的雙官能性化合物在具有氫化能力的催化劑和氫氣的存在下還原的工序，

式(1)和式(2)中，r1是氫原子、ch3或c2h5，r2和r3各自獨(dú)立地是氫原子或ch3，x是氫原子或碳數(shù)4以下的任選含有羥基的烴基。

[3]

根據(jù)[2]所述的雙官能性化合物的制造方法，其中，前述具有氫化能力的催化劑含有選自由銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷和鈀組成的組中的至少一種元素。

[4]

根據(jù)[2]或[3]所述的雙官能性化合物的制造方法，其還具有在銠化合物和有機(jī)磷化合物的存在下，使下述式(3)所示的單烯烴與一氧化碳和氫氣進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，得到前述式(2)所示的雙官能性化合物的工序，

式(3)中，r1、r2、r3和x的定義與前述式(1)和(2)中的相同。

[5]

根據(jù)[4]所述的雙官能性化合物的制造方法，其中，前述加氫甲?；磻?yīng)中，相對(duì)于1摩爾前述單烯烴，使用0.1～60微摩爾的前述銠化合物、和相對(duì)于該銠化合物中的銠原子為300～10000倍摩爾的前述有機(jī)磷化合物。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠通過(guò)工業(yè)上能夠?qū)嵤┣医?jīng)濟(jì)性優(yōu)異的方法得到分子內(nèi)具有降冰片烷骨架的新雙官能性化合物。

附圖說(shuō)明

圖1表示實(shí)施例1中得到的主反應(yīng)產(chǎn)物的¹h-nmr測(cè)定的結(jié)果。

圖2表示實(shí)施例1中得到的主反應(yīng)產(chǎn)物的¹³c-nmr測(cè)定的結(jié)果。

圖3表示實(shí)施例1中得到的主反應(yīng)產(chǎn)物的cosy-nmr測(cè)定的結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)于用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下僅稱(chēng)為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下的本實(shí)施方式為用于說(shuō)明本發(fā)明的例示，宗旨并非將本發(fā)明限于以下的內(nèi)容。本發(fā)明在其主旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變形來(lái)實(shí)施。

本實(shí)施方式的雙官能性化合物為下述式(1)所示的化合物，

式(1)中，r1是氫原子、ch3或c2h5，r2和r3各自獨(dú)立地是氫原子或ch3，x是氫原子或碳數(shù)4以下的任選含有羥基的烴基。式(1)中，r1優(yōu)選為氫原子或ch3。r2和r3優(yōu)選為氫原子。在此，作為本實(shí)施方式中的烴基，不限于以下，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2-羥基乙基、4-羥基丁基等。

前述式(1)所示的具有降冰片烷骨架的雙官能性化合物，用作涂料添加劑、粘接劑、樹(shù)脂原料等的情況下發(fā)揮特別優(yōu)異的性能。

本實(shí)施方式的式(1)所示的雙官能性化合物，可以將雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯和具有官能團(tuán)的烯烴作為原料，例如通過(guò)下式(i)所示的路線等合成。

(式(i)中，r1、r2、r3和x的定義與前述式(1)和(2)中的相同。)

[式(3)所示的碳數(shù)13～21的單烯烴的制造]

本實(shí)施方式中，式(3)所示的碳數(shù)13～21的單烯烴例如可以通過(guò)進(jìn)行具有官能團(tuán)的烯烴和雙環(huán)戊二烯的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(diels-alderreaction)等來(lái)制造。

式(3)中，r1、r2、r3和x的定義與前述式(1)和(2)中的相同。

作為前述狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中使用的具有官能團(tuán)的烯烴的具體例，不限定于以下，可列舉出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基巴豆酸、3-甲基巴豆酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯等。作為優(yōu)選的烯烴，可列舉出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯，作為更優(yōu)選的烯烴，可列舉出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。

進(jìn)而，作為前述狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中使用的具有官能團(tuán)的烯烴的例子，也可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、異丁烯醛。將這些烯烴作為原料的情況下，例如可以經(jīng)過(guò)下式(ii)、式(iii)所示的路線等制造通式(4’)所示的單烯烴。

(式(ii)中，r1為氫原子或ch3。)

(式(iii)中，r1為氫原子或ch3。)

本實(shí)施方式中的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中使用的雙環(huán)戊二烯優(yōu)選純度高，優(yōu)選降低丁二烯、異戊二烯等的含量。雙環(huán)戊二烯的純度優(yōu)選為90％以上、更優(yōu)選為95％以上。另外，雙環(huán)戊二烯存在在加熱條件下進(jìn)行解聚、形成環(huán)戊二烯(所謂單環(huán)戊二烯)的傾向，因此也可以使用環(huán)戊二烯來(lái)替代雙環(huán)戊二烯。需要說(shuō)明的是，認(rèn)為式(3)所示的碳數(shù)13～21的單烯烴實(shí)質(zhì)上經(jīng)由下式(7)所示的碳數(shù)8～16的單烯烴(第一階段狄爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)物)生成，認(rèn)為所生成的式(7)的單烯烴作為新的親二烯化合物(dienophile)參與存在于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的環(huán)戊二烯(diene)和狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(第二階段狄爾斯-阿爾德反應(yīng))，生成式(3)所示的碳數(shù)13～21的單烯烴。

(式(7)中，r1、r2、r3和x的定義與前述式(1)和(2)中的相同)。

為了有效地進(jìn)行前述兩階段的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)存在環(huán)戊二烯是重要的，因此作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選為100℃以上、更優(yōu)選為120℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為130℃以上。另一方面，為了抑制高沸物質(zhì)副產(chǎn)物，優(yōu)選在250℃以下的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。另外，作為反應(yīng)溶劑，也可以使用烴類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)等，優(yōu)選為碳數(shù)6以上的脂肪族烴類(lèi)、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。另外，根據(jù)需要可以添加alcl3等公知的催化劑。

作為本實(shí)施方式的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的反應(yīng)方式，可以采用：利用槽型反應(yīng)器等的間歇式；向反應(yīng)條件下的槽型反應(yīng)器供給基質(zhì)、基質(zhì)溶液的半間歇式；在反應(yīng)條件下在管型反應(yīng)器中使基質(zhì)類(lèi)流通的連續(xù)流通式等多種反應(yīng)方式。

通過(guò)本實(shí)施方式的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物也可以直接用作以下的加氫甲?；磻?yīng)的原料，但是也可以通過(guò)蒸餾、萃取、析晶等方法精制后，供于以下工序。

[式(2)所示的碳數(shù)14～22的雙官能性化合物的制造]

本實(shí)施方式的前述式(i)中的式(2)所示的碳數(shù)14～22的雙官能性化合物例如可以通過(guò)使得式(3)所示的碳數(shù)13～21的單烯烴和一氧化碳及氫氣在銠化合物、有機(jī)磷化合物的存在下進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)等來(lái)制造。

本實(shí)施方式的加氫甲酰化反應(yīng)中使用的銠化合物，若為與有機(jī)磷化合物形成絡(luò)合物、在一氧化碳和氫氣的存在下表現(xiàn)出加氫甲?；钚缘幕衔锛纯桑瑢?duì)于其前體的形態(tài)沒(méi)有特別限定。例如可以將乙酰丙酮二羰基銠(以下記載為rh(acac)(co)2)、rh2o3、rh4(co)12、rh6(co)16、rh(no3)3等催化劑前體物質(zhì)與有機(jī)磷化合物一起導(dǎo)入到反應(yīng)混合物中，在反應(yīng)容器內(nèi)形成具有催化劑活性的銠金屬氫化羰基磷絡(luò)合物，也可以預(yù)先制造銠金屬氫化羰基磷絡(luò)合物并將其導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)。作為本實(shí)施方式中的優(yōu)選具體例，可列舉出使得rh(acac)(co)2在溶劑的存在下與有機(jī)磷化合物反應(yīng)后，與過(guò)量的有機(jī)磷化合物一起導(dǎo)入到反應(yīng)器，形成具有催化劑活性的銠-有機(jī)磷絡(luò)合物的方法。

本發(fā)明人等意外的是，式(3)所示的具有分子量比較大的內(nèi)部烯烴的兩階段狄爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)物被極少量的銠催化劑加氫甲?；?。本實(shí)施方式中的加氫甲?；磻?yīng)中的銠化合物的用量，相對(duì)于作為加氫甲?；磻?yīng)的基質(zhì)的式(3)所示的碳數(shù)13～21的單烯烴1摩爾優(yōu)選為0.1～60微摩爾、更優(yōu)選為0.1～30微摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～20微摩爾、特別優(yōu)選為0.5～10微摩爾。銠化合物的用量相對(duì)于碳數(shù)13～21的單烯烴1摩爾少于60微摩爾的情況下，實(shí)用上可以評(píng)價(jià)為可以不設(shè)置銠絡(luò)合物的回收再利用設(shè)備的水平。如此，根據(jù)本實(shí)施方式，可以減少與回收再利用設(shè)備相關(guān)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，能夠充分降低銠催化劑所花費(fèi)的成本。

本實(shí)施方式中的加氫甲酰化反應(yīng)中，作為與銠化合物形成加氫甲?；磻?yīng)的催化劑的有機(jī)磷化合物，沒(méi)有特別限定，可列舉出例如通式p(-ra)(-rb)(-rc)所示的膦或p(-ora)(-orb)(-orc)所示的亞磷酸酯。作為ra、rb、rc的具體例，不限于以下，可列舉出能夠被碳數(shù)1～4的烷基或烷氧基取代的芳基、能夠被碳數(shù)1～4的烷基或烷氧基取代的脂環(huán)式烷基等，優(yōu)選使用三苯基膦、三苯基亞磷酸酯。有機(jī)磷化合物的用量，相對(duì)于銠化合物中的銠原子優(yōu)選為300倍摩爾～10000倍摩爾、更優(yōu)選為500倍摩爾～10000倍摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為700倍摩爾～5000倍摩爾、特別優(yōu)選為900倍摩爾～2000倍摩爾。有機(jī)磷化合物的用量為銠原子的300倍摩爾以上的情況下，存在可以充分確保作為催化劑活性物質(zhì)的銠金屬氫化羰基磷絡(luò)合物的穩(wěn)定性的傾向，作為結(jié)果，存在良好的反應(yīng)性得到確保的傾向。另外，有機(jī)磷化合物的用量為銠原子的10000倍摩爾以下的情況下，從充分降低有機(jī)磷化合物所花費(fèi)的成本考慮優(yōu)選。

本實(shí)施方式中的加氫甲?；磻?yīng)也可以不使用溶劑來(lái)進(jìn)行，但是通過(guò)使用對(duì)于反應(yīng)而言非活性的溶劑，可以更合適地實(shí)施。作為加氫甲?；磻?yīng)中可以使用的溶劑，若溶解式(3)所示的碳數(shù)13～21的單烯烴、雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯、前述銠化合物、和前述有機(jī)磷化合物則沒(méi)有特別限定。作為具體例，不限于以下，可列舉出脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴等烴類(lèi)；脂肪族酯、脂環(huán)式酯、芳香族酯等酯類(lèi)；脂肪族醇、脂環(huán)式醇等醇類(lèi)；芳香族鹵化物等溶劑。它們之中，優(yōu)選使用烴類(lèi)，其中，更優(yōu)選使用脂環(huán)式烴、芳香族烴。

作為進(jìn)行本實(shí)施方式中的加氫甲?；磻?yīng)時(shí)的溫度，優(yōu)選為40℃～160℃、更優(yōu)選為80℃～140℃。反應(yīng)溫度為40℃以上的情況下，存在得到充分的反應(yīng)速度的傾向，存在作為原料的單烯烴的殘留得到進(jìn)一步抑制的傾向。另外，反應(yīng)溫度為160℃以下的情況下，存在抑制源自原料單烯烴、反應(yīng)產(chǎn)物的副產(chǎn)物的生成，可以有效地防止反應(yīng)成果降低的傾向。

進(jìn)行本實(shí)施方式中的加氫甲?；磻?yīng)的情況下，優(yōu)選在利用一氧化碳(以下有時(shí)記載為“co”)和氫氣(以下有時(shí)記載為“h2”)的加壓下進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，可以將co和h2氣分別獨(dú)立地導(dǎo)入到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，或者以預(yù)先制造的混合氣體形式導(dǎo)入到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。導(dǎo)入到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的co和h2氣的摩爾比(＝co/h2)優(yōu)選為0.2～5、更優(yōu)選為0.5～2、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～1.2。co和h2氣的摩爾比調(diào)整到上述范圍內(nèi)的情況下，存在加氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)活性、目標(biāo)的醛的選擇率變得良好的傾向。導(dǎo)入到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的co和h2氣隨著反應(yīng)進(jìn)行而減少，因此若利用預(yù)先制造的co和h2的混合氣體則反應(yīng)控制有可能簡(jiǎn)便。

作為本實(shí)施方式中的加氫甲酰化反應(yīng)的反應(yīng)壓力，優(yōu)選為1～12mpa、更優(yōu)選為1.2～8mpa、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～5mpa。通過(guò)反應(yīng)壓力為1mpa以上，存在得到充分的反應(yīng)速度的傾向，存在可以充分抑制作為原料的單烯烴的殘留的傾向。另外，通過(guò)反應(yīng)壓力為12mpa以下，無(wú)需耐壓性能優(yōu)異的昂貴的設(shè)備，因此在經(jīng)濟(jì)上有利。特別是以間歇式、半間歇式進(jìn)行反應(yīng)的情況下，反應(yīng)結(jié)束后需要將co和h2氣排出·降壓，越是低壓則co和h2氣的損失越少，因此在經(jīng)濟(jì)上有利。

作為進(jìn)行本實(shí)施方式中的加氫甲?；磻?yīng)時(shí)的反應(yīng)方式，優(yōu)選為間歇式反應(yīng)、半間歇式反應(yīng)。半間歇式反應(yīng)可以通過(guò)將銠化合物、有機(jī)磷化合物、前述溶劑加入到反應(yīng)器，進(jìn)行利用co/h2氣的加壓、加溫等，形成前文所述的反應(yīng)條件之后，將作為原料的單烯烴或其溶液供給到反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行。

前述加氫甲?；磻?yīng)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物，也可以直接用作以下的還原反應(yīng)的原料，但是例如也可以通過(guò)蒸餾、萃取、析晶等精制后，供于以下工序。

[式(1)所示的碳數(shù)14～22的雙官能性化合物的制造]

本實(shí)施方式的前述式(1)所示的碳數(shù)14～22的雙官能性化合物可以通過(guò)將式(2)所示的碳數(shù)14～22的雙官能性化合物在具有氫化能力的催化劑和氫氣的存在下還原來(lái)制造。

本實(shí)施方式中的還原反應(yīng)中，作為具有氫化能力的催化劑，優(yōu)選使用含有選自由銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷和鈀組成的組中的至少一種元素的催化劑。作為更優(yōu)選的催化劑，除了cu-cr催化劑、cu-zn催化劑、cu-zn-al催化劑等之外，還可列舉出raney-ni催化劑、raney-co催化劑等。作為進(jìn)一步優(yōu)選的催化劑，可列舉出cu-cr催化劑、raney-co催化劑。

前述氫化催化劑的用量，相對(duì)于作為基質(zhì)的式(2)所示的碳數(shù)14～22的雙官能性化合物，優(yōu)選為1～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為2～50質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為5～30質(zhì)量％。通過(guò)催化劑用量處于這些范圍內(nèi)，可以合適地實(shí)施氫化反應(yīng)。催化劑用量為1質(zhì)量％以上的情況下，充分進(jìn)行反應(yīng)，作為結(jié)果，存在可以充分確保目標(biāo)物的收率的傾向。另外，催化劑用量為100質(zhì)量％以下的情況下，存在供于反應(yīng)的催化劑量與反應(yīng)速度的提高效果的平衡變得良好的傾向。

本實(shí)施方式中的還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60～200℃、更優(yōu)選為80～150℃。通過(guò)反應(yīng)溫度為200℃以下，存在抑制副反應(yīng)、分解反應(yīng)的產(chǎn)生，以高收率得到目標(biāo)物的傾向。另外，通過(guò)反應(yīng)溫度為60℃以上，存在可以在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間使得反應(yīng)完成，可以避免生產(chǎn)率降低、目標(biāo)物收率降低的傾向。

本實(shí)施方式中的還原反應(yīng)的反應(yīng)壓力，作為氫氣分壓優(yōu)選為0.5～10mpa、更優(yōu)選為1～5mpa。通過(guò)氫氣分壓為10mpa以下，存在抑制副反應(yīng)、分解反應(yīng)的產(chǎn)生，以高收率得到目標(biāo)物的傾向。另外，通過(guò)氫氣分壓為0.5mpa以上，存在可以在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間使得反應(yīng)完成，可以避免生產(chǎn)率降低、目標(biāo)物收率降低的傾向。需要說(shuō)明的是，也可以共存對(duì)于還原反應(yīng)而言非活性的氣體(例如氮?dú)饣驓鍤?。

本實(shí)施方式中的還原反應(yīng)中，可以使用溶劑。作為還原反應(yīng)中使用的溶劑，可列舉出脂肪族烴類(lèi)、脂環(huán)式烴類(lèi)、芳香族烴類(lèi)、醇類(lèi)等，其中，優(yōu)選為脂環(huán)式烴類(lèi)、芳香族烴類(lèi)、醇類(lèi)。具體而言，可列舉出環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇等。

作為本實(shí)施方式中的還原反應(yīng)的反應(yīng)方式，可以采用：利用槽型反應(yīng)器等的間歇式；向反應(yīng)條件下的槽型反應(yīng)器供給基質(zhì)、基質(zhì)溶液的半間歇式；在反應(yīng)條件下在填充有成型催化劑的管型反應(yīng)器中使基質(zhì)、基質(zhì)溶液流通的連續(xù)流通式等多種反應(yīng)方式。

本實(shí)施方式中的還原反應(yīng)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物例如可以通過(guò)蒸餾、萃取、析晶等精制。

實(shí)施例

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明，但是本實(shí)施方式不被這些實(shí)施例所限定。

<分析方法>

1)氣相色譜測(cè)定條件

分析裝置：株式會(huì)社島津制作所制毛細(xì)管氣相色譜gc-2010plus

分析柱：glsciences,inc.制、inertcap1(30m、0.32mmi.d.、膜厚0.25μm)

烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘)

檢測(cè)器：fid、溫度280℃

2)gc-ms測(cè)定條件

分析裝置：株式會(huì)社島津制作所制、gcms-qp2010plus

離子化電壓：70ev

分析柱：agilenttechnologies制、db-1(30m、0.32mmi.d.、膜厚1.00μm)

烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘)

3)nmr測(cè)定條件

裝置：日本電子株式會(huì)社制、jnm-eca500(500mhz)

測(cè)定模式：¹h-nmr、¹³c-nmr、cosy-nmr

溶劑：cdcl3(氘代氯仿)

內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷

<實(shí)施例1>

向500ml不銹鋼制反應(yīng)器加入丙烯酸甲酯173g(2.01摩爾)、雙環(huán)戊二烯167g(1.26摩爾)，在195℃下反應(yīng)2小時(shí)。通過(guò)上述反應(yīng)，獲得含有下式(3a)所示的單烯烴96g的反應(yīng)液，將其蒸餾精制后，將一部分供于以下的反應(yīng)。

使用300ml不銹鋼制反應(yīng)器，使用co/h2混合氣體(co/h2摩爾比＝1)使經(jīng)過(guò)了蒸餾精制的式(3a)所示的單烯烴進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)。向反應(yīng)器加入式(3a)所示的單烯烴70g、甲苯140g、亞磷酸三苯基酯0.50g、另外制造的rh(acac)(co)2的甲苯溶液550μl(濃度0.003摩爾/l)。利用氮?dú)夂蚦o/h2混合氣體進(jìn)行置換各3次后，利用co/h2混合氣體對(duì)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行加壓，在100℃、2mpa下進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行反應(yīng)液的氣相色譜分析，確認(rèn)為含有式(2a)所示的雙官能性化合物76g、式(3a)所示的單烯烴1.4g的反應(yīng)液(轉(zhuǎn)化率98％、選擇率97％)的同時(shí)，將其蒸餾精制后，將一部分供于以下的反應(yīng)。

向300ml不銹鋼制反應(yīng)器添加經(jīng)過(guò)蒸餾精制的式(2a)所示的雙官能性化合物54g、海綿鈷催化劑(nikkoricacorporation.制：r-400)7ml、甲苯109g，利用氫氣對(duì)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行加壓，在3mpa、100℃下反應(yīng)9小時(shí)。反應(yīng)后，將所得到的漿料用孔徑0.2μm的膜濾器過(guò)濾，去除催化劑。然后，使用蒸發(fā)器將溶劑蒸餾去除，利用氣相色譜和gc-ms進(jìn)行分析，確認(rèn)含有分子量250的主產(chǎn)物51g(主產(chǎn)物收率93％)。將其進(jìn)一步蒸餾精制，獲得主產(chǎn)物。

(式(3a)、(2a)和(1a)中，me表示甲基)。

<產(chǎn)物的鑒定>

進(jìn)行實(shí)施例1中獲得的成分的nmr分析。nmr光譜如圖1～3所示。

由gc-ms分析、和圖1～3的nmr分析的結(jié)果確認(rèn)了，實(shí)施例1中得到的主產(chǎn)物為前述式(1a)所示的雙官能性化合物。

使用上述中得到的雙官能性化合物，如下所述制造聚酯樹(shù)脂，其物性如下所述評(píng)價(jià)。

(1)重均分子量(mw)

以聚酯樹(shù)脂濃度0.2質(zhì)量％的方式溶解于四氫呋喃，用凝膠滲透色譜(gpc)測(cè)定，用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)定。gpc使用tosohcorporation制色譜柱tskgelsuperhm-m，在柱溫40℃下測(cè)定。洗脫液以0.6ml/分鐘的流速流通四氫呋喃，用ri檢測(cè)器測(cè)定。

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)

聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如下所述測(cè)定。使用差示掃描量熱計(jì)(株式會(huì)社島津制作所制、商品名：dsc/ta-60ws)，將聚酯樹(shù)脂約10mg裝入到鋁制非密封容器，在氮?dú)?30ml/分鐘)氣流中以升溫速度20℃/分鐘加熱至280℃，將熔融物驟冷，作為測(cè)定用試樣。對(duì)于該試樣在相同條件下進(jìn)行測(cè)定，將dsc曲線的轉(zhuǎn)變前后的僅變化基線之差的1/2的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

(3)透明性

將聚酯樹(shù)脂壓制成型而成的圓板(厚度3mm)作為樣品，測(cè)定總透光率。測(cè)定使用色差/濁度測(cè)定儀(日本電色工業(yè)(株)制、商品名：coh-400)。

(4)水蒸氣透過(guò)系數(shù)(g·mm/m²·天)

使用水蒸氣透過(guò)率測(cè)定裝置(mocon公司制、商品名：permatran-wmodel1/50g)，在40℃、相對(duì)濕度90％的條件下測(cè)定實(shí)施了涂覆的基材的水蒸氣透過(guò)率，涂膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)使用下式計(jì)算。

1/r1＝1/r2+dft/p

在此，

r1＝實(shí)施了涂覆的基材的水蒸氣透過(guò)率(g/m²·天)

r2＝基材的水蒸氣透過(guò)率(g/m²·天)

dft＝涂膜的厚度(mm)

p＝涂膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)(g·mm/m²·天)

<實(shí)施例2>

向具備分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機(jī)、加熱裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的200ml的聚酯制造裝置加入實(shí)施例1中得到的式(1a)所示的化合物45g、鈦酸四丁酯0.007g，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?30℃后，保持1小時(shí)。然后緩慢進(jìn)行升溫和減壓，最終在270℃、0.1kpa以下進(jìn)行縮聚。在形成適當(dāng)?shù)娜垡赫扯鹊臅r(shí)點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚酯樹(shù)脂。所得到的聚酯樹(shù)脂的重均分子量為26000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為167℃、總透光率為91％。

<實(shí)施例3>

向具備分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機(jī)、加熱裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的30ml的聚酯制造裝置加入由實(shí)施例1得到的式(1a)所示的化合物11.5g、鈦酸四丁酯0.005g，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?30℃后，保持1小時(shí)。然后緩慢進(jìn)行升溫和減壓，最終在270℃、0.1kpa以下進(jìn)行縮聚。在形成適當(dāng)?shù)娜垡赫扯鹊臅r(shí)點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)，得到聚酯樹(shù)脂。所得到的聚酯樹(shù)脂的重均分子量為46800、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為171℃、總透光率為91％。

將所得到的聚酯樹(shù)脂20質(zhì)量份、四氫呋喃80質(zhì)量份混合，得到固體成分濃度20重量％的涂布液。作為基材，使用厚度50μm的拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(東洋紡株式會(huì)社制酯薄膜e5100)，使用棒涂機(jī)no.20在基材涂布涂布液，在100℃下干燥60分鐘，由此得到涂布薄膜。對(duì)于所得到的涂布薄膜，評(píng)價(jià)其水蒸氣透過(guò)率。另外，涂布層厚度為5.7μm、由水蒸氣透過(guò)率計(jì)算得到的水蒸氣透過(guò)系數(shù)為1.14g·mm/m²·天(40℃90％rh)。

<比較單體合成例>

向500ml不銹鋼制反應(yīng)器加入丙烯酸甲酯95g(1.10摩爾)、雙環(huán)戊二烯105g(0.79摩爾)，在195℃下反應(yīng)2小時(shí)。獲得含有下式(8)所示的單烯烴127g和式(3a)所示的單烯烴55g的反應(yīng)液。通過(guò)將其蒸餾精制，得到(8)所示的單烯烴，將一部分供于以下的反應(yīng)。

使用500ml不銹鋼制反應(yīng)器，使用co/h2混合氣體(co/h2摩爾比＝1)使經(jīng)過(guò)了蒸餾精制的式(8)所示的單烯烴進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。向反應(yīng)器加入式(8)所示的單烯烴100g、甲苯200g、亞磷酸三苯基酯0.614g、另外制造的rh(acac)(co)2的甲苯溶液200μl(濃度0.0097摩爾/l)。利用氮?dú)夂蚦o/h2混合氣體進(jìn)行置換各3次后，利用co/h2混合氣體對(duì)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行加壓，在100℃、2mpa下進(jìn)行4.5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行反應(yīng)液的氣相色譜分析，確認(rèn)為含有式(9)所示的雙官能性化合物113g的反應(yīng)液(轉(zhuǎn)化率100％、選擇率94％)的同時(shí)，將其蒸餾精制后，將一部分供于以下的反應(yīng)。

向500ml不銹鋼制反應(yīng)器添加經(jīng)過(guò)蒸餾精制的式(9)所示的雙官能性化合物70g、海綿鈷催化劑(nikkoricacorporation.制：r-400)14ml、甲苯210g，利用氫氣對(duì)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行加壓，在3mpa、100℃下反應(yīng)3.5小時(shí)。反應(yīng)后，將所得到的漿料用孔徑0.2μm的膜濾器過(guò)濾催化劑。然后，使用蒸發(fā)器將溶劑蒸餾去除，利用gc-ms進(jìn)行分析，確認(rèn)含有分子量184的主產(chǎn)物69g(主產(chǎn)物收率98％)。將其進(jìn)一步蒸餾精制，獲得主產(chǎn)物(10)。

<比較例1>

作為原料單體，使用比較單體合成例中得到的式(10)所示的化合物，使得縮聚的最終溫度為265℃，除此之外通過(guò)與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯樹(shù)脂，進(jìn)而使用所得到的樹(shù)脂，按照與實(shí)施例3相同的步驟，制成涂布薄膜，測(cè)定水蒸氣透過(guò)率，算出水蒸氣透過(guò)系數(shù)。所得到的聚酯樹(shù)脂的重均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、和水蒸氣透過(guò)系數(shù)如表1所示。需要說(shuō)明的是，所得到的聚酯樹(shù)脂的總透光率為91％。

[表1]

相對(duì)于僅基材時(shí)的水蒸氣透過(guò)率13.8g/m²·天，實(shí)施例3的水蒸氣透過(guò)率降低到12.9g/m²·天。另外，若以水蒸氣透過(guò)系數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)則實(shí)施例3的樹(shù)脂的水蒸氣透過(guò)系數(shù)為比較例1的樹(shù)脂的約1/3。由以上可知，根據(jù)本實(shí)施方式的雙官能性化合物，可得到耐熱性和透明性優(yōu)異、進(jìn)而水蒸氣阻隔性也優(yōu)異的聚酯樹(shù)脂。

本申請(qǐng)基于2015年3月25日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(日本特愿2015-062203號(hào))，將其內(nèi)容作為參照引進(jìn)于此。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠通過(guò)工業(yè)上、經(jīng)濟(jì)上優(yōu)異的方法得到分子內(nèi)具有降冰片烷骨架并且具有與三環(huán)癸烷二甲醛、五環(huán)十五烷二甲醛不同的骨架的新型雙官能性化合物。