本發(fā)明涉及在一種或多種催化劑的存在下，反應(yīng)物羧酸與反應(yīng)物乙烯基酯轉(zhuǎn)乙烯化得到產(chǎn)物乙烯基酯和反應(yīng)物乙烯基酯的相應(yīng)酸的方法，其中將反應(yīng)物乙烯基酯、反應(yīng)物羧酸和催化劑供給到反應(yīng)器中，并進行所述轉(zhuǎn)乙烯化反應(yīng)，在轉(zhuǎn)乙烯化反應(yīng)完成時，通過蒸餾分離產(chǎn)物乙烯基酯。
羧酸的轉(zhuǎn)乙烯化用于制備乙烯基酯。這被理解為是指將反應(yīng)物乙烯基酯(1v)的乙烯基單元轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物羧酸(2s)上，以產(chǎn)生產(chǎn)物乙烯基酯(2v)及反應(yīng)物乙烯基酯的相應(yīng)酸(1s)。
wo92/09554a1描述了一種催化轉(zhuǎn)乙烯化的方法，其中，在轉(zhuǎn)乙烯化之后，在第一步驟中，將反應(yīng)物羧酸和催化劑從反應(yīng)混合物中去除，然后在添加水后通過共沸蒸餾分離產(chǎn)物乙烯基酯。
us5,210,207描述了轉(zhuǎn)乙烯化方法，其中，為了通過反應(yīng)蒸餾加速反應(yīng)并提高反應(yīng)的選擇性，將至少一種產(chǎn)物組分從反應(yīng)混合物中去除。
wo2011/139360a1描述了在反應(yīng)蒸餾塔中羧酸與乙酸乙烯酯的連續(xù)催化轉(zhuǎn)乙烯化方法，以得到產(chǎn)物乙烯基酯和相應(yīng)的乙酸，其中，為了移動反應(yīng)平衡，連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)域中去除乙酸乙烯酯和乙酸的混合物。將產(chǎn)物乙烯基酯作為仍然包含催化劑以及反應(yīng)物羧酸和乙酸乙烯酯的混合物從塔盤中取出。將該混合物在冷凝器中液化，并將產(chǎn)物乙烯基酯作為底部產(chǎn)物去除。
wo2011/139361a1描述了在攪拌反應(yīng)器中羧酸與乙酸乙烯酯的半連續(xù)催化轉(zhuǎn)乙烯化的方法，得到產(chǎn)物乙烯基酯和相應(yīng)的乙酸，其中為了移動反應(yīng)平衡，從反應(yīng)區(qū)中連續(xù)去除乙酸乙烯酯和乙酸的混合物。將產(chǎn)物乙烯基酯作為仍然包含催化劑以及反應(yīng)物羧酸和乙酸乙烯酯的混合物從所述攪拌反應(yīng)器的底部排出。然后通過分餾分離該混合物，其中首先蒸出乙酸乙烯酯，并在增加壓力/溫度后，蒸餾出產(chǎn)物乙烯基酯。
wo2013/117294a1描述了羧酸與反應(yīng)物乙烯基酯進行轉(zhuǎn)乙烯化的連續(xù)催化方法，得到產(chǎn)物乙烯基酯和相應(yīng)的酸。將反應(yīng)混合物進料到減壓容器中并在其中減壓至標準壓力。在減壓之前將反應(yīng)混合物冷卻，以便在減壓期間盡可能地保持所有組分為液態(tài)。將任選形成的氣相通入到第二分離裝置中。然后，在第一分離裝置中分離所述液體反應(yīng)混合物，其中在頂部去除反應(yīng)物乙烯基酯、產(chǎn)物乙烯基酯和相應(yīng)的酸的混合物，并將其輸送到第二分離裝置中。在第二分離裝置中，將產(chǎn)物乙烯基酯和相應(yīng)的酸的混合物在底部排出，并進料到第三分離裝置中。產(chǎn)物乙烯基酯在此沉淀為底部產(chǎn)物。
wo2013/117295a1描述了羧酸與反應(yīng)物乙烯基酯進行轉(zhuǎn)乙烯化的連續(xù)催化方法，得到產(chǎn)物乙烯基酯和相應(yīng)的酸，其中，相應(yīng)的酸在最終步驟中被衍生化。將反應(yīng)混合物進料到減壓容器中并在其中減壓至標準壓力，其中通過冷卻來抑制氣相的形成。然后，在第一分離裝置中分離液體反應(yīng)混合物，其中，在頂部去除反應(yīng)物乙烯基酯、產(chǎn)物乙烯基酯和相應(yīng)的酸的混合物，并將其輸送到第二分離裝置。如果在減壓期間形成氣相，則也將其輸送到第二分離裝置。在第二分離裝置中，將產(chǎn)物乙烯基酯和相應(yīng)的酸的混合物在底部排出，并進料到第三分離裝置中。產(chǎn)物乙烯基酯在此沉淀為底部產(chǎn)物。在頂部獲得的酸在下游工藝中被衍生化，例如，乙酸可與乙烯和氧反應(yīng)，得到乙酸乙烯酯。
wo2015/078746a1和wo2015/078747a1都描述了羧酸與反應(yīng)物乙烯基酯的釕催化轉(zhuǎn)乙烯化方法，得到產(chǎn)物乙烯基酯和相應(yīng)的酸，其中，在所述轉(zhuǎn)乙烯化反應(yīng)完成時，通過蒸餾將反應(yīng)物乙烯基酯和相應(yīng)的塔從反應(yīng)混合物中分離，隨后通過蒸餾分離出產(chǎn)物乙烯基酯，并將剩余的反應(yīng)混合物進料返回反應(yīng)器。
由于轉(zhuǎn)乙烯化期間的不完全反應(yīng)，除了目標產(chǎn)物產(chǎn)物乙烯基酯之外，反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物酸殘留在反應(yīng)混合物中，相應(yīng)的酸仍然從反應(yīng)物乙烯基酯中釋放出來。因此，在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，在轉(zhuǎn)乙烯化中形成的反應(yīng)混合物通常在多級蒸餾工藝中被分離成其組分，并分離出產(chǎn)物乙烯基酯。除了設(shè)備費用之外，這些分離過程耗時，并且需要高能量消耗。
因此，本發(fā)明的目的是提供羧酸的催化轉(zhuǎn)乙烯化方法，通過該方法，可以以低復雜度但高純度的方式獲得產(chǎn)物乙烯基酯。
本發(fā)明涉及在一種或多種催化劑存在下，在100-170℃的反應(yīng)器溫度和2-15巴的絕對壓力下，反應(yīng)物羧酸與反應(yīng)物乙烯基酯進行轉(zhuǎn)乙烯化，以得到產(chǎn)物乙烯基酯和反應(yīng)物乙烯基酯的相應(yīng)酸的方法，其中反應(yīng)物乙烯基酯、反應(yīng)物羧酸和催化劑被供應(yīng)到反應(yīng)器中，并進行轉(zhuǎn)乙烯化反應(yīng)，在轉(zhuǎn)乙烯化反應(yīng)完成時，通過蒸餾將產(chǎn)物乙烯基酯與反應(yīng)混合物分離，其特征在于將所述反應(yīng)混合物在減壓容器中減壓，然后將所得氣相冷凝并再循環(huán)至反應(yīng)器中，無需進一步純化，在第一蒸餾中，將反應(yīng)物乙烯基酯和相應(yīng)的酸從所獲得的液相中除去，并在進一步的蒸餾步驟中將產(chǎn)物乙烯基酯與反應(yīng)混合物分離。
任何通式為r-c(o)-o-ch＝ch2的羧酸乙烯酯都可以被用作反應(yīng)物乙烯基酯，其中r可以是具有1-12個碳原子的脂族殘基，或者可以是具有至多12個碳原子的脂環(huán)族殘基，或者可以是具有至多12個碳原子的芳族殘基。優(yōu)選使用低分子量的反應(yīng)物乙烯基酯，其中r是具有1-6個碳原子的烷基。特別優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。
此外，將至少一種通式r'-cooh的反應(yīng)物羧酸進料返回到所述反應(yīng)器中，其中r'可以是具有1-22個碳原子的脂族殘基，或者可以是具有至多22個碳原子的脂環(huán)族殘基，或者可以是具有至多22個碳原子的芳族殘
基。優(yōu)選使用所述具有6-18個碳原子的所提及的化合物類別的反應(yīng)物羧酸。其實例是己酸、環(huán)己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、異壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸和萘甲酸。特別優(yōu)選的是versaticacidsr(momentive的具有9-12個碳原子的α-支鏈羧酸)或具有9-12個碳原子的新羧酸和脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸。
作為催化劑，優(yōu)選通常用于轉(zhuǎn)乙烯化反應(yīng)的ru化合物或pd化合物。適用的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如由wo2011/139360a1、wo2011/139361a1和美國專利4,981,973已知的，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。優(yōu)先使用ru化合物。特別優(yōu)選使用ru乙酸ru或活性ru催化劑溶液，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員由德國公開說明書de102014206915和de102014206916所已知的。
貴金屬催化劑的使用濃度通常為0.1-10000ppm(基于反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸的反應(yīng)物質(zhì)量的貴金屬含量)，優(yōu)選使用1-1000ppm(基于反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸的反應(yīng)物質(zhì)量的貴金屬含量)。
任選，可以向反應(yīng)物中加入阻聚劑?；诜磻?yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸的反應(yīng)物質(zhì)量，優(yōu)選使用100-10000ppm的阻聚劑。阻聚劑的實例是氫醌、甲氧基氫醌、叔丁基鄰苯二酚、吩噻嗪(piz)或氮氧自由基，如tempo或4-oh-tempo(tempo＝2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)。優(yōu)先使用吩噻嗪或氫醌。
對于轉(zhuǎn)乙烯化，反應(yīng)物乙烯基酯、反應(yīng)物羧酸和催化劑反應(yīng)物以及任選的阻聚劑可以單獨或以混合物的形式被供應(yīng)到反應(yīng)器中。
反應(yīng)物乙烯基酯對反應(yīng)物羧酸的摩爾比可以是1:10至10:1。優(yōu)選反應(yīng)物乙烯基酯對反應(yīng)物羧酸的比例為2:1至8:1，特別優(yōu)選的比例為3:1至6:1。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明方法的基本操作：
將反應(yīng)物乙烯基酯(1)和反應(yīng)物羧酸(2)的反應(yīng)物料流以及再循環(huán)料流(18和19)任選地進料到上游混合器(3)中，然后(4)進料到反應(yīng)器(5)中，或直接進料到反應(yīng)器(5)中，在其中發(fā)生轉(zhuǎn)乙烯化。
所述轉(zhuǎn)乙烯化通常在100-170℃的溫度下進行，優(yōu)選在120-150℃下進行。進行轉(zhuǎn)乙烯化的壓力取決于溫度，通常為2-15巴絕對壓力.，優(yōu)選5-15巴絕對壓力.，最優(yōu)選5-10巴絕對壓力.。所述反應(yīng)優(yōu)選在諸如氮氣的保護氣體氣氛中，以本身已知的方式進行。在沒有反應(yīng)蒸餾的情況下進行所述轉(zhuǎn)乙烯化。
可以使用攪拌罐、攪拌罐級聯(lián)或管式反應(yīng)器作為反應(yīng)器(5)。反應(yīng)器(5)優(yōu)選為管式反應(yīng)器?；旌掀?3)可以任選地連接在反應(yīng)器(5)的上游，在其中可以預混所述反應(yīng)物。適用的混合器是靜態(tài)混合器或動態(tài)混合器，其中優(yōu)選靜態(tài)混合器。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中在反應(yīng)器中的停留時間通常為0.25-5小時，優(yōu)選1-4小時。
將在轉(zhuǎn)乙烯化中獲得的反應(yīng)混合物(6)從反應(yīng)器中連續(xù)或間歇地取出，并在減壓容器(7)中減壓。通常，將所述混合物減壓至0.5-1.5巴絕對壓力。優(yōu)選，將所述混合物減壓至標準壓力(1巴絕對壓力.)。適用的減壓容器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可商購獲得，例如商品名為flashbox。
在減壓期間，所形成的氣相(蒸汽相)主要包含未反應(yīng)的反應(yīng)物乙烯基酯以及相應(yīng)的酸，而所形成的液相主要包含產(chǎn)物乙烯基酯和低含量(fractions)的反應(yīng)物乙烯基酯和相應(yīng)的酸以及催化劑和聚合物副產(chǎn)品。在所述減壓之后，所述反應(yīng)混合物通常為60-90重量％的液體和10-40重量％的氣相，每種情況下都是基于所取出的反應(yīng)混合物的總重量。
在減壓(8)之后，以氣態(tài)形式存在的級分從減壓容器中被除去，并隨后通過熱交換器冷卻和冷凝，并且在其冷凝后不經(jīng)進一步純化，任選通過上游混合器(3)被進料返回到反應(yīng)器(5)中。
減壓(9)后存在的液相通過蒸餾分離。所述蒸餾的壓力和溫度以及蒸餾塔的設(shè)計取決于產(chǎn)品混合物中所存在的組分，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過例如常規(guī)實驗來確定。不進行共沸蒸餾。
在蒸餾裝置(10)中，從減壓后得到的液相(9)中去除在該階段(11)仍然存在的反應(yīng)物乙烯基酯以及其相應(yīng)的酸。將此處獲得的混合物在第二蒸餾裝置(13)中分離成反應(yīng)物乙烯基酯(14)和相應(yīng)的酸(15)組分。隨后，任選地將所回收的反應(yīng)物乙烯基酯(14)，任選地與減壓(8)所得的冷凝氣相一起，進料返回到所述上游混合器中或直接進入到反應(yīng)器(5)中。
將包含產(chǎn)物乙烯基酯、反應(yīng)物羧酸、聚合物副產(chǎn)物、可能存在的酸酐以及催化劑的來自蒸餾裝置(10)的底部產(chǎn)物(12)進料到其它的蒸餾裝置(16)中。如果產(chǎn)物乙烯基酯的沸點低于反應(yīng)物羧酸的沸點，則將產(chǎn)物乙烯基酯作為頂部產(chǎn)物(17)與殘余的組分完全或部分地分離。然后，將剩余的含有催化劑的殘余物(18)進料返回到反應(yīng)器(5)中或任選經(jīng)由所述上游混合器(3)。
如果產(chǎn)物乙烯基酯的沸點高于反應(yīng)物羧酸的沸點，則將產(chǎn)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸的混合物作為頂部產(chǎn)物(17)與蒸餾裝置(16)中的含催化劑的殘余物分離。然后，將該混合物在其它的蒸餾裝置中分離以制得純的產(chǎn)物乙烯基酯。
與現(xiàn)有技術(shù)的方法相反，在本發(fā)明方法中，由轉(zhuǎn)乙烯化得到的整個反應(yīng)混合物不通過蒸餾分離，而只是減壓步驟后在液相中所得到的部分。所述蒸氣相，通常為所取出的反應(yīng)混合物的10-40重量％，不經(jīng)進一步處理而被進料返回到反應(yīng)器中。
通過該措施，蒸餾支出被顯著降低，即資金成本和運營成本被顯著降低。如下面的實施例所示，盡管回收利用，但收率并沒有受到負面影響。
在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，進行了連續(xù)蒸餾，使得在蒸餾中獲得作為底部產(chǎn)物的產(chǎn)物乙烯基酯。在本方法中，在第一步驟中，從所述混合物中除去了所有的低沸點組分，通常為反應(yīng)物乙烯基酯和相應(yīng)的酸。如果產(chǎn)物乙烯基酯的沸點低于反應(yīng)物羧酸的沸點，在工業(yè)上進行的所有轉(zhuǎn)乙烯化幾乎都是這樣的，則反應(yīng)物羧酸的產(chǎn)物乙烯基酯和聚合物副產(chǎn)物可以在隨后的蒸餾步驟的蒸餾中作為頂部產(chǎn)物獲得，并因此具有高純度地獲得。
下述實施例用于進一步說明本發(fā)明：
每種情況下使用的ru催化劑都是100ppm的[ru3o(oac)6(h2o)3]oac，具有4.5％重量的ru的乙酸溶液形式，來自umicore。
比較實施例1：
在連續(xù)操作的管式反應(yīng)器中，將25kg/h的乙酸乙烯酯、6kg/h的月桂酸和30kg/h的再循環(huán)的月桂酸，其除ru催化劑、聚合物副產(chǎn)物及月桂酸乙烯酯之外還含有月桂酸和月桂酸酐的混合物，計量加入到所述反應(yīng)器中。乙酸乙烯酯和月桂酸的摩爾比為4:1。
所述反應(yīng)在140℃和7巴絕對壓力.下進行。反應(yīng)混合物被連續(xù)取出并減壓至大氣壓。此時，約20重量％的所取出的反應(yīng)混合物作為氣相獲得，其含有約96重量％的乙酸乙烯酯和約4重量％的乙酸，以及在該混合物中有痕量的月桂酸乙烯酯和月桂酸。通過減壓產(chǎn)生的料流在再循環(huán)時被排出。
操作時間為約1000小時，產(chǎn)率根據(jù)聚合物的含量及催化劑的含量而在60-75％之間波動。
在第一蒸餾中，在頂部將乙酸乙烯酯和乙酸的混合物從減壓后獲得的液相中去除，其在進一步的蒸餾步驟中被分離。將第一次蒸餾的底部產(chǎn)物進一步蒸餾。由此可以得到作為頂部產(chǎn)物的月桂酸乙烯酯目標產(chǎn)物，其純度為>99.0重量％，不含聚合物成分。
實施例2：
在連續(xù)操作的管式反應(yīng)器中，將14kg/h的乙酸乙烯酯、6kg/h的月桂酸和30kg/h的再循環(huán)的月桂酸，其除ru催化劑、聚合物副產(chǎn)物及月桂酸乙烯酯之外還含有月桂酸和月桂酸酐的混合物，以及12kg/h的反應(yīng)混合物減壓后所得的作為冷凝物的氣相計量加入到所述反應(yīng)器中。乙酸乙烯酯和月桂酸的摩爾比為4:1。
所述反應(yīng)在140℃和7巴絕對壓力下進行。反應(yīng)混合物被連續(xù)取出并減壓至大氣壓。此時，約20重量％的所取出的反應(yīng)混合物作為氣相獲得，其含有約96重量％的乙酸乙烯酯和約4重量％的乙酸，以及痕量的月桂酸乙烯酯和月桂酸。將該氣相分離出來，壓縮并作為冷凝物進料返回所述反應(yīng)器中。
在約1000小時的操作時間時，產(chǎn)率根據(jù)聚合物的含量及催化劑的含量而在60-75％之間波動。
在第一蒸餾中，在頂部將乙酸乙烯酯和乙酸的混合物從減壓后獲得的液相中去除，其在進一步的蒸餾步驟中被分離。將第一次蒸餾的底部產(chǎn)物進一步蒸餾。由此可以得到作為頂部產(chǎn)物的月桂酸乙烯酯目標產(chǎn)物，其純度為>99.0重量％，不含聚合物成分。
比較實施例3：
在連續(xù)操作的管式反應(yīng)器中，將30kg/h的乙酸乙烯酯、7kg/h的新癸酸和23kg/h的再循環(huán)的新癸酸，其除ru催化劑、聚合物副產(chǎn)物及新癸酸乙烯酯之外還含有新癸酸，計量加入到所述反應(yīng)器中。通過減壓產(chǎn)生的氣相在此在再循環(huán)時被排出。乙酸乙烯酯和新癸酸的摩爾比為4:1。
所述反應(yīng)在140℃和7巴絕對壓力.下進行。反應(yīng)混合物被連續(xù)取出并減壓至大氣壓。此時，約20重量％的所取出的反應(yīng)混合物作為蒸汽相獲得，其不被再循環(huán)。所述蒸汽相包含92重量％的乙酸乙烯酯、6重量％的乙酸、1.5重量％的新癸酸乙烯酯和0.5重量％的新癸酸。
在約1000小時的操作時間時，產(chǎn)率根據(jù)聚合物的含量及催化劑的含量而在45-75％之間波動。
在第一蒸餾中，在頂部將乙酸乙烯酯和乙酸的混合物從減壓后獲得的液相中去除，其在進一步的蒸餾步驟中被分離。將第一蒸餾的底部產(chǎn)物進一步蒸餾。由此可以得到作為頂部產(chǎn)物的新癸酸乙烯酯目標產(chǎn)物，其純度為>99.0重量％，不含聚合物成分。
實施例4：
在連續(xù)操作的管式反應(yīng)器中，將19kg/h的乙酸乙烯酯、7kg/h的新癸酸、23kg/h的再循環(huán)的新癸酸，其除ru催化劑之外，還含有聚合物副產(chǎn)物和新癸酸乙烯酯以及新癸酸，和12kg/h的減壓后所獲得的蒸汽相(以冷凝的形式)計量加入到所述反應(yīng)器中。乙酸乙烯酯和新癸酸的摩爾比也為4:1。
所述反應(yīng)在140℃和7巴絕對壓力下進行。反應(yīng)混合物被連續(xù)取出并減壓至大氣壓。此時，約20重量％的所取出的反應(yīng)混合物作為蒸汽相獲得，其包含92重量％的乙酸乙烯酯、6％的乙酸、1.5％的新癸酸乙烯酯和0.5％的新癸酸。將該蒸汽相分離出來，冷卻并作為冷凝物進料返回到所述反應(yīng)器中。
在1000小時的操作時間時，產(chǎn)率根據(jù)聚合物的含量及催化劑的含量而在60-75％之間波動。
在第一蒸餾中，在頂部將乙酸乙烯酯和乙酸的混合物從減壓后獲得的液相中去除，其在進一步的蒸餾步驟中被分離。將第一蒸餾的底部產(chǎn)物進一步蒸餾。由此可以得到作為頂部產(chǎn)物的新癸酸乙烯酯目標產(chǎn)物，其純度為>99.0重量％，不含聚合物成分。
實施例2和比較實施例1或?qū)嵤├?和比較實施例3的比較表明，使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以回收利用減壓時所獲得的氣相，而不降低質(zhì)量或產(chǎn)率。在不降低質(zhì)量和產(chǎn)率的情況下，可以實現(xiàn)因回收利用所述氣相而導致的節(jié)省。