本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)二烯烴的方法。更特別地，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)二烯烴、優(yōu)選共軛二烯、更優(yōu)選1,3-丁二烯的方法，所述方法包括使至少一種烯醇在至少一種催化材料存在下脫水，所述催化材料包括至少一種基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)，優(yōu)選二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)的酸催化劑，所述催化劑具有低于或等于12重量％，優(yōu)選在0.1重量％至10重量％的氧化鋁(al2o3)含量，相對(duì)于催化劑的總重量。優(yōu)選地，可以直接從生物合成方法或通過(guò)來(lái)源于生物合成方法的至少一種二元醇，優(yōu)選丁二醇，更優(yōu)選1,3-丁二醇，甚至更優(yōu)選生物-1,3-丁二醇的催化脫水獲得所述烯醇。優(yōu)選地，所述1,3-丁二烯為生物-1,3-丁二烯。已知的是，1,3-丁二醇、1,3-丁二烯和烯醇的工業(yè)生產(chǎn)目前基于經(jīng)典的石油化學(xué)方法。具有四個(gè)碳原子的二元醇并且通常為1,3-丁二醇(還通常表示為1,3-bdo)尤其實(shí)際上通常借助于復(fù)雜的石油化學(xué)方法獲得，例如由h.等人在“butanediols,butenediol,andbutynediol”，“ulmann’sencyclopediaofindustrialchemistry”(2000)中所描述。尤其是，1,3-丁二醇經(jīng)由乙醛、羥基-丁醛和隨后的還原生產(chǎn)并且通常被用作樹脂組分或用作溶劑。用于生產(chǎn)烯醇的方法也是本領(lǐng)域已知的。例如美國(guó)專利us5,406,007描述了用于制備烯丙醇、高烯丙醇或其混合物的方法，所述方法包括在用硫改性的或硫化的鎳催化劑存在下氫化其中環(huán)氧基團(tuán)與乙烯不飽和度共軛的環(huán)氧基烯烴，在典型的氫化溫度和壓力條件下操作。優(yōu)選地，所述方法可用于制備2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-1-醇的混合物。美國(guó)專利us6,278,031描述了用于制備具有式(i)的2-丁烯-1-醇化合物的方法：h2r1-r2c＝cr3-cr4r5-or6(i)其中，基團(tuán)r1、r2、r3、r4、r5和r6各自獨(dú)立地為氫或脂族基團(tuán)，其任選地被oh或被or基團(tuán)取代，其中r為脂族基團(tuán)、鹵素或羧基，r2另外表示-cho基團(tuán)，或r2和r5與位于它們之間的碳原子一起形成脂環(huán)族環(huán)，和另外r6表示環(huán)脂族、芳脂族、芳族基團(tuán)或-c(＝o)-r7基團(tuán)，其中r7為脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族基團(tuán)，所述方法包括在氫氣和催化劑存在下使具有式(ii)的3-丁烯-1-醇化合物異構(gòu)化：hr1c＝cr2-chr3-cr4r5-or6(ii)其中基團(tuán)r1、r2、r3、r4、r5和r6具有上述相同的含義，其中連續(xù)地在固定床催化劑上進(jìn)行所述方法，其中所述催化劑包括在二氧化硅載體上的鈀和硒或碲或硒和碲的混合物并且具有在80m2/g至380m2/g范圍內(nèi)的bet表面積和在3nm至300μm范圍之內(nèi)孔直徑的0.6cm3/g至0.95cm3/g范圍內(nèi)的孔體積，在10nm至100nm范圍內(nèi)的孔直徑之內(nèi)的80％至95％的孔體積。替代性地，2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以通過(guò)還原巴豆醛來(lái)制備，例如在“merckindex”(1976)，第九版中所描述。此外，2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以借助于生物合成方法制備，如例如在國(guó)際專利申請(qǐng)wo2013/130481中(作為1,3-丁二烯的合成中的中間體)或在美國(guó)專利申請(qǐng)us2013/109064中所描述。美國(guó)專利us4,400,562描述了在液相中從1,3-丁二醇合成烯醇的方法，包括：以有效量混合作為催化劑的選自硫酸鋁、硫酸鉻、硫酸鐵及其混合物三價(jià)金屬的硫酸鹽與1,3-丁二醇，獲得懸浮在1,3-丁二醇中的所述催化劑的混合物；將所述混合物加熱至低于1,3-丁二醇的沸點(diǎn)約70℃至高于1,3-丁二醇的沸點(diǎn)約100℃的范圍內(nèi)的溫度，獲得1,3-丁二醇到3-丁烯-1-醇的部分脫水，從反應(yīng)混合物蒸發(fā)所述3-丁烯-1-醇；和冷凝所述蒸氣從而分離3-丁烯-1-醇。替代性地，可以在催化劑存在下在高的溫度操作而從丙烯和甲醛制備3-丁烯-1-醇，例如美國(guó)專利申請(qǐng)us2013/109064中所描述。3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和丁二烯可以通過(guò)在氧化釷存在下使2,3-丁二醇脫水獲得，例如由winfieldm.e.在“thecatalyticdehydrationof2,3-butanedioltobutadiene.ii.adsorptionequilibria”,“australianjournalofscientificresearch”(1950)，第3(2)卷，第290-305頁(yè)中所描述。替代性地，單獨(dú)的或與其它丁烯醇混合的3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)可以例如：通過(guò)熱分解多元醇或其衍生物(例如，1,3-丁二醇二乙酸酯)獲得，例如在德國(guó)專利de1,150,671中所描述；或通過(guò)還原乙炔或不飽和羰基化合物獲得，例如在俄羅斯專利su396312中或在日本專利申請(qǐng)jp63/222135中所描述?？梢詫?-丁烯-1-醇(巴豆醇)例如用作鹵化物、巴豆基酯或巴豆基醚的前體，其進(jìn)而可以被例如作為中間體用于單體的生產(chǎn)中、用于精細(xì)化學(xué)中(例如用于生產(chǎn)抗環(huán)血酸、三甲基氫醌、巴豆酸、3-甲氧基丁醇)、用于農(nóng)業(yè)化學(xué)中、用于藥物化學(xué)中?？梢詫?-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)例如作為原料用于藥物化學(xué)中、農(nóng)業(yè)化學(xué)中、香料中、樹脂中。經(jīng)芳基取代的醛可以例如通過(guò)由鈀催化的3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)與芳基鹵化物的偶聯(lián)反應(yīng)獲得，可以將其用于藥物化學(xué)中例如用作抗葉酸劑?？梢詫?-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)用作溶劑，用于精細(xì)化學(xué)中，作為組分用于聚合物如聚烯烴的改性(例如德國(guó)專利de1,908,620中所描述)。也可以將上述烯醇用于生產(chǎn)1,3-丁二烯。1,3-丁二烯是石油化學(xué)的基礎(chǔ)產(chǎn)品。每年生產(chǎn)約幾千萬(wàn)噸的1,3-丁二烯并且優(yōu)選將其用于生產(chǎn)各種產(chǎn)品，例如合成橡膠、樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)三元聚合物、六亞甲基二胺、丁二醇，尤其是1,4-丁二醇。每年生產(chǎn)的1,3-丁二烯的大于95％是來(lái)源于用于生產(chǎn)乙烯和其它烯烴的蒸汽裂解過(guò)程的副產(chǎn)物并且借助于萃取蒸餾分離。在1,3-丁二烯的“特有目的”的生產(chǎn)過(guò)程中，例如可以提及丁烷和/或丁烯的脫氫。開發(fā)替代性的、有效和高生產(chǎn)率的、具有降低的生產(chǎn)成本和降低的環(huán)境影響的1,3-丁二烯生產(chǎn)方法的可能性仍然非常令人感興趣。尤其是能夠使用來(lái)源于生物合成方法的物質(zhì)，例如生物烯醇，尤其是來(lái)源于生物-1,3-丁二醇的催化脫水的生物烯醇以經(jīng)由進(jìn)一步的催化脫水產(chǎn)生生物-1,3-丁二烯的新方法仍然非常令人感興趣。優(yōu)選將可再生來(lái)源、生物質(zhì)、合成氣或其它氣態(tài)碳源用作所述生物合成方法中的碳源。合成氣可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法通過(guò)氣化含碳物質(zhì)(例如煤、生物質(zhì)、廢品、天然氣等)獲得。所述生物合成方法通常通過(guò)能夠使用碳源例如碳水化合物的微生物進(jìn)行。例如，在碳水化合物源中，可以提及糖(葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、果糖等)、生物質(zhì)(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等)，優(yōu)選包含碳水化合物、其它可再生來(lái)源。從二元醇生產(chǎn)1,3-丁二烯是本領(lǐng)域已知的，但是已發(fā)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的途徑(即使在特別和/或非常規(guī)的情況下)是基于使用基于磷酸鹽的催化劑的reppe類型的技術(shù)的那些：在此方面，可以參考benderm.的論文，“anoverviewofindustrialprocessesfortheproductionofolefins-c4hydrocarbons”,“chembioengreviews”(2014)，第1卷，第4期，第136-147頁(yè)(doi:10.1002/cben.201400016)。然而由于低的生產(chǎn)率、由于所使用的特別的反應(yīng)條件和由于所使用的催化劑的快速衰減，現(xiàn)今并不認(rèn)為所述途徑是可工業(yè)化的，如例如由下文所引用的文件所證實(shí)。美國(guó)專利us2,310,809描述了通過(guò)具有至少四個(gè)碳原子的脂族二醇的催化脫水生產(chǎn)二烯烴，尤其是1,3-丁二烯的方法，所述方法包括將所述二醇置于蒸氣形式，優(yōu)選在蒸汽或其它稀釋氣體存在下與能夠在高溫操作的選自含磷化合物的脫水催化劑接觸。上述方法據(jù)稱增加了二烯烴的產(chǎn)率，降低了副產(chǎn)物的形成并且將催化劑的壽命保持長(zhǎng)的時(shí)間段(尤其是實(shí)施例1和實(shí)施例2表明從1,3-丁二醇開始的1,3-丁二烯的產(chǎn)率分別等于85％和90％)。然而上述方法由于使用極低的進(jìn)料速率(在實(shí)施例1中等于0.060kgxh-1xl-1，60份1,3-丁二醇和40份水，在正己烷存在下；和在實(shí)施例2中等于0.060kgxh-1xl-1，40份1,3-丁二醇、40份水和20份1,4-丁二醇，在四氫呋喃存在下)以及因此低的催化劑生產(chǎn)率而難于工業(yè)上應(yīng)用。此外，使用有機(jī)物質(zhì)，在正常條件下的液體，例如正己烷，其在催化劑上蒸發(fā)從而改進(jìn)其穩(wěn)定性。美國(guó)專利us2,237,866描述了通過(guò)二醇和相應(yīng)的醇在蒸氣相中的選自含磷物質(zhì)的催化劑(例如含磷的酸的酯、氧氯化磷、三氯化磷、五氯化磷)存在下催化脫水制備二烯烴，尤其是1,3-丁二烯的方法。美國(guó)專利us2,426,678描述了使用氨(nh3)和磷酸的揮發(fā)性酯再生基于磷酸鹽、優(yōu)選磷酸銨的脫水催化劑的方法。德國(guó)專利dd132126描述了以約90％的產(chǎn)率但是以極低的生產(chǎn)率和低的進(jìn)料速率(實(shí)施例2中等于0.0375kgxh-1xl-1)將1,3-丁二醇脫水成1,3-丁二烯。其它途徑?jīng)]有產(chǎn)生更佳的效果。例如對(duì)氧化環(huán)境中使用催化劑如鉬酸鉍的2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)產(chǎn)生1,3-丁二烯的反應(yīng)性的研究由adamsc.r描述于“exploratorycatalyticoxidationswithbismuthmolibdate”,“journalofcatalysis”(1968),第10卷,第355-361頁(yè))中。然而，鉬酸鉍被視為對(duì)經(jīng)由2-丁烯-1-醇(巴豆醇)的1,3-丁二醇到1,3-丁二烯的脫水具有低選擇性的催化劑，例如通過(guò)adamsc.r.在“selectivityeffectsinsomecatalyticoxidationprocesses”,“industrial&engineeringchemistry”(1969)，第61(6)卷，第30-38頁(yè)(doi:10.1021/ie50714a006)中所表明。涉及烯醇到不同于1,3-丁二烯的共軛二烯的反應(yīng)性的研究也是已知的。美國(guó)專利申請(qǐng)us3,714,285例如描述了通過(guò)3-甲基-3-丁烯-1-醇(甲基丁烯醇)的催化脫水制備異戊二烯的方法，所述方法包括使所述3-甲基-3-丁烯-1-醇(甲基丁烯醇)在高溫與酸催化劑如負(fù)載在上浮石的磷酸接觸。然而，涉及使用基于經(jīng)負(fù)載的磷酸的催化劑的缺點(diǎn)在于需要在反應(yīng)期間替換損失的磷酸，這是公知的。這些問(wèn)題在其它情況下也是已知的，例如芳族化合物的烷基化，如例如美國(guó)專利申請(qǐng)us2005/075239中所描述，其指出這些催化劑產(chǎn)生了關(guān)于由于腐蝕和處置耗盡的催化劑的安全性和環(huán)境影響的問(wèn)題。使用不同的脫水催化劑也是本領(lǐng)域已知的。weissermelk.,arpeh.j.在“industrialorganicchemistry”(2008)，第三版，johnwiley&sons，第117頁(yè)例如描述了在意大利使用直至八十年代的在氧化鋁(al2o3)存在下用于從丙酮-乙炔生產(chǎn)異戊二烯的snamprogetti方法。英國(guó)專利gb935631描述了通過(guò)3-甲基-3-丁烯-1-醇(甲基丁烯醇)在蒸氣相中在基本上由氧化鋁(al2o3)組成的具有大于200m2/g的表面積的催化劑存在下，在260℃至270℃范圍內(nèi)的溫度催化脫水1秒至5秒鐘的時(shí)間制備異戊二烯的方法。二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)作為催化劑用于從烯醇生產(chǎn)1,3-丁二烯也是已知的，如例如由satos.等人在“catalyticreactionof1,3-butanedioloversolidcatalyst”，“journalofmolecularcatalysisa:chemical”(2006)，第256卷，第106-112頁(yè)中所描述。尤其是，表5指明了在作為催化劑的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)存在下在250℃操作的對(duì)于3-丁烯-1-醇、2-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇所獲得的1,3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性值。獲得的值為如下：-3-丁烯-1-醇轉(zhuǎn)化率＝41.5％；對(duì)1,3-丁二烯的選擇性＝12.8％；-2-丁烯-1-醇轉(zhuǎn)化率＝76.7％；對(duì)1,3-丁二烯的選擇性＝92.8％；-3-丁烯-2-醇轉(zhuǎn)化率＝70.8％；對(duì)1,3-丁二烯的選擇性＝93.0％.由satos.等人使用的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)是以nikkichemical的商品名n631-l已知的產(chǎn)品并且具有等于420m2/g的表面積和等于5.4的si/al比例，相當(dāng)于約13％的氧化鋁含量(al2o3)(如在美國(guó)專利us3,689,477的實(shí)施例1中和由uemichiy.等人在“chemicalrecyclingofpoly(ethylene)bycatalyticdegradationintoaromatichydrocarbonsusingh-ga-silicate”,“chemicalcommunications”(1998),1975-1976doi:10.1039/a804927k)中所描述)。然而，上述文件均沒(méi)有對(duì)于在工業(yè)應(yīng)用中使用獲得的有用的教導(dǎo)，因?yàn)樗鼈兲峁┝思兙唧w的數(shù)據(jù)，它們沒(méi)有面對(duì)催化劑衰減的問(wèn)題，它們表明了低的轉(zhuǎn)化率(低于80％)，它們使用從使用商業(yè)烯醇獲得并且并非來(lái)源于在前的脫水反應(yīng)(例如來(lái)源于二元醇的催化脫水以產(chǎn)生烯醇)的理想的進(jìn)料。由查閱最近的評(píng)論可以得出類似的結(jié)論，例如makshinae.v.等人，“reviewofoldchemistryandnewcatalyticadvancesintheon-purposesynthesisofbutadiene”,“chemicalsocietyreview”(2014),第43卷,第7917-7953頁(yè)(doi:10.1039/c4cs00105b)。國(guó)際專利申請(qǐng)wo2013/130481描述了通過(guò)在合適的操作條件下使由其中描述的重組宿主細(xì)胞產(chǎn)生的2-丁烯-1-醇(巴豆醇)與選自例如二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)的固體酸催化劑接觸而制備1,3-丁二烯的方法。然而，在該情況下同樣不存在關(guān)于具體的催化劑和/或使用所述催化劑的具體模式的教導(dǎo)。此外，由上述報(bào)道明顯的是，幾乎不存在關(guān)于烯醇的脫水中的酸催化劑失活的信息。在該方面，應(yīng)當(dāng)記住已知的是，醇的脫水可以借助于酸催化劑進(jìn)行并且獲得的主產(chǎn)物是具有對(duì)應(yīng)于起始醇或所述醇的醚的碳原子數(shù)的烯烴，但是除了所述主反應(yīng)以外，也可能存在次反應(yīng)，例如烯烴的脫氫和/或低聚和/或裂解現(xiàn)象。從導(dǎo)致脫水催化劑失活的所述次反應(yīng)獲得副產(chǎn)物，如例如由bartholomewc.h.在“mechanismsofcatalystdeactivation”(2001),“appliedcatalysisa:general”，第212卷，第17-60頁(yè)中所描述。催化體系和反應(yīng)條件的優(yōu)化是通常遵循導(dǎo)致催化劑失活的有限過(guò)程的途徑，例如由moulijnj.a.等人在“catalystdeactivation:isitpredictable？whattodo？”,“appliedcatalysisa:general”(2001)，第212卷，第3-16頁(yè)中所描述。發(fā)現(xiàn)其中使來(lái)源于生物合成方法或來(lái)源于借助于生物合成方法獲得的前體的烯醇，更優(yōu)選丁烯醇，甚至更優(yōu)選生物-丁烯醇經(jīng)受脫水獲得1,3-丁二烯，尤其是生物-1,3-丁二烯的方法因此是非常令人感興趣的。申請(qǐng)人因此已考慮了找到通過(guò)使至少一種烯醇，尤其是來(lái)源于生物合成方法的至少一種烯醇脫水而生產(chǎn)二烯烴，尤其是共軛二烯，更具體地1,3-丁二烯，甚至更具體地生物-1,3-丁二烯的方法的問(wèn)題，所述方法能夠克服上文指出的缺點(diǎn)并且能夠產(chǎn)生高品質(zhì)的二烯烴，尤其是共軛二烯，更具體地1,3-丁二烯，甚至更具體地生物-1,3-丁二烯。申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)將包括至少一種基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)，尤其是二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)的酸催化劑的催化材料用于上述方法中用于生產(chǎn)二烯烴，尤其是共軛二烯，更具體地1,3-丁二烯，甚至更具體地生物-1,3-丁二烯能夠克服上述缺點(diǎn)，所述催化劑具有相對(duì)于所述催化劑的總重量的小于或等于12重量％的氧化鋁(al2o3)含量。采用上述催化材料獲得了許多有利之處。例如所述催化材料允許獲得高的轉(zhuǎn)化率和選擇性值。此外，所述催化材料具有高的壽命，還在寬范圍內(nèi)包括的烯醇:稀釋劑比例下操作。當(dāng)在寬范圍的操作條件內(nèi)即在不同的溫度、在不同的接觸時(shí)間(τ)操作時(shí)也保持所述有利之處并且允許使用烯醇的各種混合物，即商業(yè)烯醇的混合物和來(lái)源于在前的脫水方法或直接來(lái)源于生物合成方法的烯醇的混合物二者。此外，可以使所述催化材料經(jīng)受再生并且再次用于上述方法中以極好的結(jié)果生產(chǎn)二烯烴。因此本發(fā)明的目的涉及生產(chǎn)二烯烴，優(yōu)選共軛二烯，更優(yōu)選1,3-丁二烯的方法，包括使至少一種烯醇在包括至少一種基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)，優(yōu)選二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)的酸催化劑的至少一種催化材料存在下脫水，所述催化劑具有相對(duì)于所述催化劑的總重量的小于或等于12重量％，優(yōu)選在0.1重量％至10重量％范圍內(nèi)的氧化鋁含量。出于本說(shuō)明書和以下權(quán)利要求書的目的，除非另有指明，數(shù)值范圍的定義始終包括極限。出于本說(shuō)明書和以下權(quán)利要求書的目的，術(shù)語(yǔ)“包括”還包括術(shù)語(yǔ)“基本上由……組成”或“由……組成”。出于本說(shuō)明書和以下權(quán)利要求書的目的，術(shù)語(yǔ)“具有小于或等于12重量％的氧化鋁含量”意指所述基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑可以不包含氧化鋁(al2o3)，即它可以包含0％的氧化鋁(al2o3)，或它是指選自被稱為“全二氧化硅”形式的基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑的催化劑。在此方面，應(yīng)當(dāng)記住的是“全二氧化硅”形式類似地被視為不同硅鋁酸鹽的組合物的極限。沸石(其為硅鋁酸鹽)的“全二氧化硅”形式例如對(duì)催化領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的，如silicalite-1和silicalite-2是zsm-5和zsm-11沸石的“全二氧化硅”形式。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述烯醇可以例如選自：3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-cas號(hào)：598-32-3)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇-cas號(hào)：627-27-0)、2-丁烯-1-醇(巴豆醇)或其混合物，優(yōu)選選自2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-cas號(hào)：598-32-3)或其混合物。出于本說(shuō)明書和以下權(quán)利要求書的目的，術(shù)語(yǔ)“2-丁烯-1-醇(巴豆醇)”是指順式和反式異構(gòu)體的混合物，以及順式異構(gòu)體本身(cas號(hào)：4088-60-2)和反式異構(gòu)體本身(cas號(hào)：504-61-0)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述烯醇可以直接從生物合成方法，或通過(guò)來(lái)源于生物合成方法的至少一種二元醇，優(yōu)選丁二醇，更優(yōu)選1,3-丁二醇，甚至更優(yōu)選生物-1,3-丁二醇的催化脫水過(guò)程獲得。能夠直接產(chǎn)生烯醇的生物合成方法例如描述于國(guó)際專利申請(qǐng)wo2013/130481中或美國(guó)專利申請(qǐng)us2013/109064中，如上文所指出。出于本發(fā)明的目的，所述烯醇可以通過(guò)來(lái)源于生物合成方法的至少一種二元醇，優(yōu)選至少一種丁二醇，更優(yōu)選1,3-丁二醇，甚至更優(yōu)選生物-1,3-丁二醇在至少一種基于氧化鈰的催化劑存在下的催化脫水獲得，其中所述基于氧化鈰的催化劑通過(guò)在至少一種堿存在下沉淀至少一種包含鈰的化合物獲得。涉及所述方法的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可見于申請(qǐng)人名下的意大利專利申請(qǐng)mi2014a000897并且將其引入本文中作為參考。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述烯醇來(lái)源于來(lái)自糖的發(fā)酵，優(yōu)選來(lái)源于來(lái)自生物質(zhì)的糖的發(fā)酵的至少一種二元醇，優(yōu)選丁二醇，更優(yōu)選1,3-丁二醇，甚至更優(yōu)選生物-1,3-丁二醇的催化脫水。出于本說(shuō)明書和以下權(quán)利要求書的目的，術(shù)語(yǔ)“生物質(zhì)”表示植物源的任何有機(jī)物質(zhì)，包括：來(lái)源于農(nóng)業(yè)的產(chǎn)品，例如銀膠菊、薊、玉米、黃豆、棉、亞麻籽、油菜籽、甘蔗、棕櫚，包括來(lái)源于所述產(chǎn)品或它們的加工的碎片、殘余物和廢品；來(lái)源于為能量目的特別種植的作物的產(chǎn)品，例如芒屬植物，粟，普通甘蔗(commoncane)，包括來(lái)源于所述產(chǎn)品或它們的加工的碎片、殘余物和廢品；來(lái)源于林業(yè)或造林的產(chǎn)品，包括來(lái)源于所述產(chǎn)品或它們的加工的碎片、殘余物和廢品；預(yù)定用于人類營(yíng)養(yǎng)或畜牧學(xué)的農(nóng)產(chǎn)品的碎片；來(lái)自造紙工業(yè)的殘余物；來(lái)自差異化收集固體城市廢物的廢品，例如植物來(lái)源的城市廢物、紙。所述二元醇優(yōu)選為來(lái)源于從銀膠菊或薊，包括來(lái)源于所述銀膠菊和/或薊或它們的加工的碎片、殘余物、廢品獲得的糖的發(fā)酵的生物-1,3-丁二醇。甚至更優(yōu)選地，所述二元醇為來(lái)源于從銀膠菊，包括來(lái)源于所述銀膠菊或它們的加工的碎片、殘余物、廢品獲得的糖的發(fā)酵的生物-1,3-丁二醇。在將植物源的生物質(zhì)用于生產(chǎn)糖的情況下，使所述生物質(zhì)經(jīng)受物理處理(例如擠出、蒸汽爆炸等)和/或經(jīng)受化學(xué)水解和/或經(jīng)受酶水解，獲得來(lái)源于存在于生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的碳水化合物、芳族化合物和其它產(chǎn)物的混合物。尤其是，獲得的碳水化合物是待用于發(fā)酵中的具有5或6個(gè)碳原子的糖的混合物，包括例如蔗糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和果糖。從生物質(zhì)生產(chǎn)糖的方法在本領(lǐng)域中例如描述于申請(qǐng)人名下的意大利專利申請(qǐng)mi2013a002069中。所述發(fā)酵通常通過(guò)能夠產(chǎn)生感興趣的醇的微生物，尤其是轉(zhuǎn)基因微生物進(jìn)行。涉及用于從可再生來(lái)源開始合成1,3-丁二醇，尤其是生物-1,3-丁二醇的方法的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可見于例如美國(guó)專利申請(qǐng)us2010/330635、us2012/329113和us2013/109064中。如果二元醇來(lái)源于生物合成方法，例如來(lái)源于糖的發(fā)酵，則可以使所獲得的烯醇的含水混合物經(jīng)受本領(lǐng)域已知的分離過(guò)程，例如全蒸餾或部分蒸餾。替代性地，可以原樣使用烯醇的所述含水混合物，實(shí)際上使用水作為稀釋劑，而不必使所述含水混合物經(jīng)受昂貴的水的消除過(guò)程或在任何情況下限制所述消除。應(yīng)該指出的是，如果所述烯醇來(lái)源于至少一種二元醇的催化脫水，則可以如下進(jìn)行所述至少一種二元醇的脫水以產(chǎn)生至少一種烯醇和所述至少一種烯醇的隨后的脫水以產(chǎn)生二烯烴：-在相同的反應(yīng)器中或在不同的反應(yīng)器中，優(yōu)選在不同的反應(yīng)器中；-以連續(xù)或間歇，優(yōu)選間歇的方式。出于本發(fā)明的目的，所述所述基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑可以借助于本領(lǐng)域已知的方法獲得并且可以以各種形式使用。所述基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑可以例如原樣使用或可以根據(jù)本領(lǐng)域中已知的任意方法操作而結(jié)合和/或成型。涉及所述方法的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可見于例如美國(guó)專利us3,974,099、us4,226,743、us6,451,200、us4,499,197、us4,175,118、us5,045,519、us6,642,172中或campanatim.等人，“fundamentalsinthepreparationofheterogeneouscatalysts”,“catalysistoday”(2003)，第77卷，第299-314頁(yè)；haberj.等人，“manualofmethodsandproceduresforcatalystcharacterization”,“pure&appliedchemistry”(1995)，第67卷，第8-9期，第1257-1306頁(yè)中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑可以借助于初濕含浸浸漬法獲得，其中具有適當(dāng)濃度的金屬(例如鋁)的溶液的體積等于或稍小于固體載體(例如二氧化硅)的孔體積。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑可以借助于包括以下的方法獲得：-制備氧化鋁(al2o3)或其前體的溶液或懸浮液，所述前體可以例如選自：鋁烷氧化物(例如三仲丁醇鋁)、可溶性鋁鹽(例如硫酸鋁)、鋁酸鹽(例如鋁酸鈉)；-向所述氧化鋁(al2o3)或其前體的溶液或懸浮液添加二氧化硅(sio2)或其前體的溶液或懸浮液，所述二氧化硅的前體可以例如選自：硅酸(例如原硅酸)、堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉)；-回收借助于沉淀或膠凝獲得的固體，并且使其任選地：-經(jīng)受在至少一種能夠與所獲得的固體的表面交換離子的化合物存在下的離子交換步驟，所述化合物可以例如選自包含銨離子的鹽(例如乙酸銨、硝酸銨、硫酸銨)的水溶液；和/或-經(jīng)受在至少一種二氧化硅(sio2)的前體或至少一種氧化鋁(al2o3)的前體存在下的結(jié)合步驟，所述二氧化硅(sio2)的前體可以例如選自膠體二氧化硅(例如tma-sigma-aldrich)、二氧化硅烷氧化物(例如原硅酸四乙酯)；所述氧化鋁(al2o3)的前體可以例如選自勃姆石或擬勃姆石(例如versaltmv-250-uop)；和/或-經(jīng)受成型步驟，例如擠出、球化、壓片、造粒；-使其經(jīng)受任選的熱和/或經(jīng)受任選的煅燒處理，所述任選的熱和/或任選的煅燒處理在上述步驟即離子交換和/或結(jié)合和/或成型之一之前或之后進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)注意的是，出于本發(fā)明的目的，可以將所述氧化鋁(al2o3)或其前體的溶液或懸浮液在一個(gè)或多個(gè)步驟中添加至所述二氧化硅(sio2)或其前體的溶液或懸浮液。還應(yīng)當(dāng)注意的是，出于本發(fā)明的目的，可以將所述二氧化硅(sio2)或其前體的溶液或懸浮液在一個(gè)或多個(gè)步驟中添加至所述氧化鋁(al2o3)或其前體的溶液或懸浮液。上述添加可以借助于本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行并且還涉及目前的實(shí)驗(yàn)室實(shí)踐(出于本發(fā)明的闡釋和非限制性的目的，通過(guò)稱重、通過(guò)體積計(jì)量添加等)。在任何情況下可以存在多于兩個(gè)添加步驟，然而并不產(chǎn)生任何決定性的方面并且因此限制本發(fā)明。出于本發(fā)明的目的，所述氧化鋁(al2o3)或其前體的溶液或懸浮液可以包括相對(duì)于所述溶液或懸浮液的總重量的5重量％至70重量％，優(yōu)選10重量％至60重量％，甚至更優(yōu)選15重量％至50重量％的氧化鋁(al2o3)或其前體的至少一種。替代性地，所述氧化鋁(al2o3)或其前體的溶液或懸浮液可以為水-醇溶液，其包括相對(duì)于所述水-醇溶液的總重量的5重量％至95重量％，優(yōu)選15重量％至60重量％，甚至更優(yōu)選10重量％至30重量％的至少一種例如選自乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇或其混合物的醇。出于本發(fā)明的目的，所述二氧化硅(sio2)或其前體的溶液或懸浮液可以包括相對(duì)于所述溶液或懸浮液的總重量的5重量％至70重量％，優(yōu)選10重量％至60重量％，甚至更優(yōu)選15重量％至50重量％的二氧化硅(sio2)或其前體的至少一種。替代性地，所述二氧化硅(sio2)或其前體的溶液或懸浮液可以為水-醇溶液，其包括相對(duì)于所述水-醇溶液的總重量的5重量％至95重量％，優(yōu)選15重量％至60重量％，甚至更優(yōu)選10重量％至30重量％的至少一種例如選自乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇或其混合物的醇。從上述方法獲得的固體可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法例如過(guò)濾、傾析等回收。上述任選的熱處理可以在100℃至200℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在105℃至150℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行在2小時(shí)至72小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選在3小時(shí)至18小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。上述任選的煅燒可以在150℃至1500℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在200℃至1400℃范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在300℃至1200℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行在1小時(shí)至24小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選在2小時(shí)至10小時(shí)范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在4小時(shí)至8小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。所述煅燒通?？梢栽诳諝庵谢蛟诙栊詺怏w(例如氮?dú)?n2))存在下或在受控的氣氛(氧化性或還原性)中，優(yōu)選在空氣中進(jìn)行。如上文所指出，基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑可以以各種形式使用。所述催化劑可以例如以原樣使用或可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的任意成型方法，例如擠出、球化、制片、造粒等操作而使其成型。上文指出的任選的熱處理和任選的煅燒可以在所述成型方法之一之前或之后進(jìn)行。優(yōu)選地，所述基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑可以以擠出的形式使用，其任選地包含傳統(tǒng)粘結(jié)劑，例如氧化鋁(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氧化鋯、氧化鈦，優(yōu)選二氧化硅(sio2)或氧化鋁(al2o3)，甚至更優(yōu)選氧化鋁(al2o3)。如果存在所述傳統(tǒng)的粘結(jié)劑，則所述擠出還通常設(shè)想使用催化劑型增塑劑(peptizingagent)，例如乙酸的、硝酸的或氫氧化銨的水溶液，其可以在擠出之前與催化劑和粘結(jié)劑混合，直至獲得均質(zhì)的糊劑。在所述擠出結(jié)束之后，通常使獲得的丸粒經(jīng)受煅燒操作，如上文所描述。在結(jié)合和/或成型之后獲得的固體可以包含相對(duì)于所述基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑的總重量的5重量％至90重量％，優(yōu)選10重量％至75重量％，更優(yōu)選20重量％至55重量％的粘結(jié)劑。所述基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑也可以以擠出的形式使用，其任選地負(fù)載在預(yù)成型的載體例如二氧化硅、氧化鋁等上。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑可以具有在50m2/g至800m2/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在150m2/g至700m2/g范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選200m2/g至600m2/g范圍內(nèi)的比表面積。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述催化材料包括至少一種基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑和至少一種粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑可以例如選自氧化鋁(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氧化鋯、氧化鈦，優(yōu)選二氧化硅(sio2)或氧化鋁(al2o3)，甚至更優(yōu)選氧化鋁(al2o3)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，包括至少一種基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑和至少一種選自氧化鋁(al2o3)或二氧化硅(sio2)的粘結(jié)劑和/或經(jīng)受成型的所述催化材料可以具有25m2/g至700m2/g范圍內(nèi)，優(yōu)選100m2/g至600m2/g范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選150m2/g至500m2/g范圍內(nèi)的比表面積。出于本說(shuō)明書和以下權(quán)利要求書的目的，術(shù)語(yǔ)“比表面積”表示通過(guò)靜態(tài)氮?dú)?n2)吸附，在等于-196.15℃(77k)的液氮溫度，采用micromeritics的asap儀器，根據(jù)astmd3663–03(2008)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的bet比表面積。所述基于二氧化硅(sio2)和氧化鋁(al2o3)的酸催化劑的元素分析經(jīng)由wd-xrf(波長(zhǎng)色散x射線熒光)，采用配備有具有銠(rh)陽(yáng)極的4kwx射線管的panalyticalaxiosadvanced光譜儀進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述用于生產(chǎn)二烯烴的方法可以在至少一種稀釋劑存在下進(jìn)行，所述稀釋劑可以例如選自：惰性氣體例如氮?dú)?n2)、氬氣(ar)，優(yōu)選氮?dú)?n2)；或選自具有高于或等于50℃的沸點(diǎn)和低于或等于40℃的熔點(diǎn)的化合物，其優(yōu)選在室溫(25℃)和在大氣壓(1atm)下為液態(tài)，例如水、四氫呋喃、環(huán)己烷、苯。氮?dú)?n2)、水是優(yōu)選的，水是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，如果稀釋劑選自惰性氣體，稀釋劑與一種或多種烯醇之間的摩爾比高于0.3，優(yōu)選在0.5至2范圍內(nèi)，則可以進(jìn)行所述用于生產(chǎn)二烯烴的方法。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，如果稀釋劑選自具有高于或等于50℃的沸點(diǎn)和低于或等于40℃的熔點(diǎn)的化合物，其優(yōu)選在室溫(25℃)和在大氣壓(1atm)下為液態(tài)，稀釋劑與一種或多種烯醇之間的摩爾比在0.01至100范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1至50范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1至10范圍內(nèi)，則可以進(jìn)行所述用于生產(chǎn)二烯烴的方法。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述用于生產(chǎn)二烯烴的方法可以在150℃至500℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在200℃至450℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在250℃至400℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述用于生產(chǎn)二烯烴的方法可以在0.05巴絕壓(絕對(duì)巴)至50巴絕壓(絕對(duì)巴)范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.3絕對(duì)巴至3.5巴絕壓(絕對(duì)巴)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.8巴絕壓(絕對(duì)巴)至2.5巴絕壓(絕對(duì)巴)范圍內(nèi)的壓力進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述用于生產(chǎn)二烯烴的方法可以在0.01秒至10秒范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05至8秒范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.1秒至4秒范圍內(nèi)的接觸時(shí)間(τ)操作進(jìn)行，所述接觸時(shí)間以填充的催化材料的體積相對(duì)于體積進(jìn)料流速的比例計(jì)算。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可以在進(jìn)行所述用于生產(chǎn)二烯烴的方法的溫度，即在150℃至500℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在200℃至450℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在250℃至400℃范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選在至少一種上文指出的那些稀釋劑存在下，更優(yōu)選在水存在下，預(yù)處理所述基于二氧化硅-氧化鋁的催化材料。出于本發(fā)明的目的，所述用于生產(chǎn)二烯烴的方法可以在氣相中或在混合的液/氣相中，優(yōu)選在氣相中，間歇(例如在攪拌和加熱的高壓釜中)或連續(xù)(優(yōu)選在串聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)催化反應(yīng)器中)，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。所述反應(yīng)器可以為固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，優(yōu)選固定床反應(yīng)器。如果所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，則可以將所述催化材料分布在幾個(gè)床上。所述反應(yīng)器可以設(shè)想通過(guò)構(gòu)造再循環(huán)反應(yīng)器而進(jìn)行催化材料的或反應(yīng)流出物的一部分的再循環(huán)。如果存在液相，則可以在包含分散體形式的催化材料的連續(xù)攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行用于生產(chǎn)二烯烴的方法。提供一些闡釋性和非限制性的實(shí)施例用于更好地理解本發(fā)明和其實(shí)際實(shí)施方案。實(shí)施例1制備具有氧化鋁(al2o3)粘結(jié)劑的具有等于0％的氧化鋁(al2o3)含量的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)將7.6g三仲丁醇(aldrich)引入第一500ml燒瓶。將作為二氧化硅前體(sio2)的50g原硅酸(aldrich，<20目)和250g去離子水引入第二500ml燒瓶。將獲得的原硅酸懸浮液緩慢添加(10分鐘)至所述第一燒瓶并且將全部混合物在室溫(25℃)在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下保持約2小時(shí)。然后將獲得的懸浮液加熱至90℃并且在該溫度在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下保持約1小時(shí)。在冷卻至室溫(25℃)之后，過(guò)濾獲得的懸浮液，將獲得的固體用5升去離子水洗滌，在120℃干燥過(guò)夜并且隨后在500℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色粉末(46g)形式的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)，其具有等于479m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。將所述二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)的一部分(20.5g)與11.4g作為粘結(jié)劑的氧化鋁前體(al2o3)的擬勃姆石versaltmv-250(uop)和300ml的4％乙酸溶液(aldrich)在800ml燒杯中混合。將獲得的混合物在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在60℃保持約2小時(shí)。然后將燒杯轉(zhuǎn)移至加熱板并且將混合物在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在150℃保持過(guò)夜，直至其干燥。將獲得的固體在550℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色固體(24g)形式的具有氧化鋁粘結(jié)劑(al2o3)的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)，隨后將其機(jī)械造粒并且將具有0.5mm至1mm尺寸的粒料級(jí)分用作催化材料。所述具有氧化鋁粘結(jié)劑(al2o3)的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)具有等于389m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。實(shí)施例2制備具有氧化鋁(al2o3)粘結(jié)劑的具有等于3.8％的氧化鋁(al2o3)含量的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)將7.6g作為氧化鋁前體(al2o3)的三仲丁醇鋁(aldrich)引入第一500ml燒瓶。將作為二氧化硅前體(sio2)的50g原硅酸(aldrich，<20目)和250g去離子水引入第二500ml燒瓶。將獲得的原硅酸懸浮液緩慢添加(10分鐘)至所述第一燒瓶并且將全部混合物在室溫(25℃)在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下保持約2小時(shí)。然后將獲得的懸浮液加熱至90℃并且在該溫度在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下保持約1小時(shí)。在冷卻至室溫(25℃)之后，過(guò)濾獲得的懸浮液，將獲得的固體用5升去離子水洗滌，在120℃干燥過(guò)夜并且隨后在500℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色粉末(48g)形式的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)，其如上文所描述進(jìn)行的元素分析顯示等于3.8％的氧化鋁(al2o3)含量。所述二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)具有等于490m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。將所述二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)的一部分(40.4g)與24.4g作為粘結(jié)劑的氧化鋁前體(al2o3)的擬勃姆石versaltmv-250(uop)和302ml的4％乙酸溶液(aldrich)在800ml燒杯中混合。將獲得的混合物在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在60℃保持約2小時(shí)。然后將燒杯轉(zhuǎn)移至加熱板并且將混合物在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在150℃保持過(guò)夜，直至其干燥。將獲得的固體在550℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色固體(53g)形式的具有氧化鋁(al2o3)粘結(jié)劑的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)，隨后將其機(jī)械造粒并且將具有0.5mm至1mm尺寸的粒料級(jí)分用作催化材料。所述具有氧化鋁粘結(jié)劑(al2o3)的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)具有等于355m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。實(shí)施例3制備具有氧化鋁(al2o3)粘結(jié)劑的具有等于8.7％的氧化鋁(al2o3)含量的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)將130g作為氧化鋁前體(al2o3)的硫酸鋁(aldrich)和200g去離子水引入500ml燒瓶：將獲得的混合物在室溫(25℃)在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下保持約1小時(shí)，獲得清澈的溶液。隨后將250g作為二氧化硅前體(sio2)的具有等于26.5％的二氧化硅(sio2)含量的硅酸鈉水溶液(aldrich)緩慢添加(15分鐘)至所述清澈的溶液，獲得無(wú)色凝膠。將獲得的凝膠轉(zhuǎn)移至1升燒杯并用500ml的10％硫酸銨水溶液(aldrich)處理4次，獲得固體。將所述固體過(guò)濾，在120℃干燥過(guò)夜，并且隨后在500℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色粉末(64g)形式的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)，其如上文所描述進(jìn)行的元素分析顯示等于8.7％的氧化鋁(al2o3)含量。所述二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)具有等于300m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。將所述二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)的一部分(60g)與36g作為粘結(jié)劑的氧化鋁前體(al2o3)的擬勃姆石versaltmv-250(uop)和200ml的4％乙酸溶液(aldrich)在500ml燒杯中混合。將獲得的混合物在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在60℃保持約2小時(shí)。然后將燒杯轉(zhuǎn)移至加熱板并且將混合物在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在150℃保持過(guò)夜，直至其干燥。將獲得的固體在550℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色固體(84g)形式的具有氧化鋁粘結(jié)劑(al2o3)的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)，隨后將其機(jī)械造粒并且將具有0.5mm至1mm尺寸的粒料級(jí)分用作催化材料。所述具有氧化鋁粘結(jié)劑(al2o3)的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)具有等于253m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。實(shí)施例4制備具有氧化鋁(al2o3)粘結(jié)劑的具有等于12.8％的氧化鋁(al2o3)含量的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)將171.6g作為二氧化硅前體(sio2)的具有等于26.5％的二氧化硅(sio2)含量的硅酸鈉水溶液(aldrich)和40.1去離子水引入第一500ml燒瓶，獲得第一溶液。將30.3g作為氧化鋁前體(al2o3)的鋁酸鈉(aldrich)和271g去離子水引入第二300ml燒瓶，獲得第二溶液。將所述第一和所述第二溶液倒入250ml燒瓶并且在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在室溫(25℃)保持約1小時(shí)，獲得懸浮液，隨后將其加熱至80℃，并且在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在所述溫度保持約1小時(shí)。在冷卻至室溫(25℃)之后，通過(guò)添加96％硫酸溶液(aldrich)使獲得的懸浮液的ph從ph13至ph12，獲得無(wú)色凝膠。將獲得的凝膠轉(zhuǎn)移至1升燒杯并且用500ml的10％硫酸銨水溶液(aldrich)處理4次，獲得固體。將所述固體過(guò)濾，在120℃干燥過(guò)夜，并且隨后在500℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色粉末(42g)形式的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)，其如上文所描述進(jìn)行的元素分析顯示等于12.8％的氧化鋁(al2o3)含量。所述二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)具有等于163m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。將所述二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)的一部分(40.4g)與24.4g作為粘結(jié)劑的氧化鋁前體(al2o3)的擬勃姆石versaltmv-250(uop)和300ml的4％乙酸溶液(aldrich)在500ml燒杯中混合。將獲得的混合物在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在60℃保持約2小時(shí)。然后將燒杯轉(zhuǎn)移至加熱板并且將混合物在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在150℃保持過(guò)夜，直至其干燥。將獲得的固體在550℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色固體(56g)形式的具有氧化鋁粘結(jié)劑(al2o3)的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)，隨后將其機(jī)械造粒并且將具有0.5mm至1mm尺寸的粒料級(jí)分用作催化材料。所述具有氧化鋁粘結(jié)劑(al2o3)的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)具有等于154m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。實(shí)施例5制備具有二氧化硅(sio2)粘結(jié)劑的具有等于1.8％的氧化鋁(al2o3)含量的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)將3.8g作為氧化鋁前體(al2o3)的三仲丁醇鋁(aldrich)引入第一500ml燒瓶。將作為二氧化硅前體(sio2)的50g原硅酸(aldrich，<20目)和250g去離子水引入第二500ml燒瓶。將獲得的原硅酸懸浮液緩慢添加(10分鐘)至所述第一燒瓶并且將全部混合物在室溫(25℃)在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下保持約2小時(shí)。然后將獲得的懸浮液加熱至90℃并且在該溫度在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下保持約1小時(shí)。在冷卻至室溫(25℃)之后，過(guò)濾獲得的懸浮液，將獲得的固體用5升去離子水洗滌，在120℃干燥過(guò)夜并且隨后在500℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色粉末(53.4g)形式的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)，其如上文所描述進(jìn)行的元素分析顯示等于1.8％的氧化鋁(al2o3)含量。所述二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)具有等于501m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。將所述二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)的一部分(41.1g)與57.7g作為粘結(jié)劑的二氧化硅前體(sio2)的膠體二氧化硅(sio2)(tma-sigma-aldrich)和150ml去離子水在800ml燒杯中混合：將獲得的混合物在攪拌下在60℃保持約2小時(shí)。然后將燒杯轉(zhuǎn)移至加熱板并且將混合物在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在150℃保持過(guò)夜，直至其干燥。將獲得的固體在550℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色固體(56.3g)形式的具有二氧化硅粘結(jié)劑(sio2)的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)，隨后將其機(jī)械造粒并且將具有0.5mm至1mm尺寸的粒料級(jí)分用作催化材料。所述具有二氧化硅粘結(jié)劑(sio2)的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)具有等于357m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。實(shí)施例6制備具有二氧化硅(sio2)粘結(jié)劑的具有等于3.8％的氧化鋁(al2o3)含量的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)將7.6g作為氧化鋁前體(al2o3)的三仲丁醇鋁(aldrich)引入第一500ml燒瓶。將作為二氧化硅前體(sio2)的50g原硅酸(aldrich，<20目)和250g去離子水引入第二500ml燒瓶。將獲得的原硅酸懸浮液緩慢添加(10分鐘)至所述第一燒瓶并且將全部混合物在室溫(25℃)在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下保持約2小時(shí)。然后將獲得的懸浮液加熱至90℃并且在該溫度在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下保持約1小時(shí)。在冷卻至室溫(25℃)之后，過(guò)濾獲得的懸浮液，將獲得的固體用5升去離子水洗滌，在120℃干燥過(guò)夜并且隨后在500℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色粉末(48g)形式的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)，其如上文所描述進(jìn)行的元素分析顯示等于3.8％的氧化鋁(al2o3)含量。所述二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)具有等于490m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。將所述二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)的一部分(40.3g)與57.2g作為粘結(jié)劑的二氧化硅前體(sio2)的膠體二氧化硅(sio2)(tma-sigma-aldrich)和150ml去離子水在800ml燒杯中混合：將獲得的混合物在攪拌下在60℃保持約2小時(shí)。然后將燒杯轉(zhuǎn)移至加熱板并且將混合物在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在150℃保持過(guò)夜，直至其干燥。將獲得的固體在550℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色固體(55.9g)形式的具有二氧化硅粘結(jié)劑(sio2)的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)，隨后將其機(jī)械造粒并且將具有0.5mm至1mm尺寸的粒料級(jí)分用作催化材料。所述具有二氧化硅粘結(jié)劑(sio2)的二氧化硅-氧化鋁(sio2-al2o3)具有等于302m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。實(shí)施例7(對(duì)比)制備具有氧化鋁(al2o3)粘結(jié)劑的基于氧化鋁(al2o3)的催化劑將50g作為氧化鋁前體(al2o3)的擬勃姆石versaltmv-250(uop)在500℃煅燒5小時(shí)。在冷卻至室溫(25℃)之后，將獲得的固體與200ml的4％的乙酸水溶液(aldrich)和另外的16.5g作為粘結(jié)劑的氧化鋁前體(al2o3)的擬勃姆石versaltmv-250(uop)在500ml燒杯中混合。然后將燒杯轉(zhuǎn)移至加熱板并且將混合物在強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下在150℃保持過(guò)夜直至其干燥。將獲得的固體在550℃煅燒5小時(shí)，獲得無(wú)色固體(32.3g)形式的具有氧化鋁粘結(jié)劑(al2o3)的基于氧化鋁(al2o3)的催化劑，隨后將其機(jī)械造粒并且將具有0.5mm至1mm尺寸的粒料級(jí)分用作催化材料。所述具有氧化鋁粘結(jié)劑(al2o3)的基于氧化鋁(al2o3)的催化劑具有等于229m2/g的如上文所描述測(cè)定的bet比表面積。表1表明了在實(shí)施例1-7中獲得的各種類型的催化劑。表1實(shí)施例8-15催化測(cè)試將實(shí)施例1-7中獲得的催化材料用于通過(guò)在下文描述操作的1,3-丁二醇的催化脫水獲得的烯醇的混合物的催化脫水測(cè)試。在此方面，首先制備基于氧化鈰的催化劑，將其用于1,3-丁二醇的脫水，從而獲得烯醇的混合物，如下文所描述操作。將500g的約30％的氫氧化銨(nh4oh)的商購(gòu)水溶液(28％-30％nh3基礎(chǔ)acs試劑，aldrich)連同500g水添加至第一3升燒杯中，其配備有teflon月牙形攪拌軸，并引入電極用于測(cè)量ph[metrohm玻璃電極，ph(6.0248.030)，連接至ph計(jì)metrohom780]。在配備有磁力錨式攪拌器的第二2升燒杯中在1000g水中制備100g硝酸鈰六水合物的溶液(99％aldrich)。然后通過(guò)強(qiáng)烈攪拌(500rpm)在室溫(25℃)使所述硝酸鈰六水合物溶解。將獲得的溶液引入滴頭并且在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)在持續(xù)強(qiáng)烈攪拌(500rpm)下滴加進(jìn)料至上述3升燒杯中所包含的氫氧化銨(nh4oh)溶液。獲得的懸浮液的ph等于10.2。將獲得的懸浮液過(guò)濾并且將獲得的固體用2升水洗滌，然后在烘箱中在120℃干燥2小時(shí)。重復(fù)上述合成直至獲得2000g固體。將1270g由此獲得的固體在0.125mm篩分之后裝入具有電機(jī)型號(hào)amd的erweka行星式混合機(jī)。將粉末干混1小時(shí)并且隨后依次在50分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加180g的預(yù)先通過(guò)稀釋商購(gòu)的28％-30％水溶液(28％-30％nh3基礎(chǔ)acs試劑，aldrich)制備的25％氫氧化銨(nh4oh)水溶液，然后是同樣在50分鐘時(shí)間內(nèi)的160ml去離子水，獲得糊劑，將其用裝配有具有2mm孔的輥的hutt擠出機(jī)擠出。使從所述擠出獲得的丸粒在空氣中干燥兩天，然后將等于100g的批料在800℃煅燒，其中溫度每分鐘上升1℃直到800℃，然后在所述溫度恒溫6小時(shí)，獲得固體(87.7g)，隨后將其機(jī)械造粒并且將具有0.5mm至1mm尺寸的粒料級(jí)分用作催化劑。由此獲得的基于氧化鈰的催化劑具有如上文描述測(cè)定的等于5m2/g的bet比表面積。將如上文描述獲得的基于氧化鈰的催化劑的具有0.5mm至1mm尺寸的粒料級(jí)分裝入反應(yīng)器，從而進(jìn)行1,3-丁二醇的脫水反應(yīng)并且獲得烯醇的混合物。1,3-丁二醇的所述脫水反應(yīng)在400mm長(zhǎng)并且具有等于9.65mm內(nèi)徑的aisi316l鋼制固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)沿著其軸存在具有等于3mm外徑的阱，其容納熱電偶用于溫度調(diào)節(jié)。將反應(yīng)器置于具有允許達(dá)到對(duì)于上述反應(yīng)所選擇的溫度的電加熱的爐中。將等于3g催化劑裝料插入在兩層惰性材料(剛玉)之間的上述反應(yīng)器，借助于位于具有向下流動(dòng)構(gòu)造的反應(yīng)器底部上的燒結(jié)的鋼隔板將催化床保持在適當(dāng)位置。從反應(yīng)器頂部進(jìn)行進(jìn)料，在所述區(qū)域之上填充有充當(dāng)蒸發(fā)器并且使試劑在進(jìn)入接觸催化劑之前達(dá)到反應(yīng)溫度的惰性材料。借助于用于高效液相色譜(hplc)中的類型的計(jì)量泵進(jìn)料液體試劑。借助于熱質(zhì)量流量計(jì)(tmf)進(jìn)料氣體。將獲得的產(chǎn)物在反應(yīng)器下游的熱交換器中冷卻并且使用一系列電動(dòng)閥門將冷凝的液體收集在玻璃瓶中。另一方面，將未冷凝的氣體送至濕氣體流量計(jì)，從而測(cè)量產(chǎn)生的氣體的體積。將小部分氣體取樣至氣相色譜(gc)中在線用于分析。氣體的在線分析使用具有長(zhǎng)度為50m、直徑為0.53mm、15微米膜的hp-al/s柱的agilenthp7890氣相色譜進(jìn)行，所使用的載體為具有等于30cm/s流速的氦氣，檢測(cè)器為火焰檢測(cè)器。使用外標(biāo)以單個(gè)已知組分的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行氣體的分析。借助于氣相色譜分析使用配備有在高度為25mm、直徑為0.32mm、1微米膜的quadrex007ffap柱上的split/splitless注射器的agilenthp6890氣相色譜(gc)進(jìn)行所收集的液體的表征，所使用的載體為等于50cm/s速率的氦氣，檢測(cè)器為火焰檢測(cè)器。使用內(nèi)標(biāo)以單個(gè)已知組分的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)下文給出的公式計(jì)算1,3-丁二醇[1,3-bdo]的轉(zhuǎn)化率(c1,3-bdo)和對(duì)各種烯醇的選擇性(si)而表達(dá)表2中所示的催化性能：其中：-摩爾i＝產(chǎn)生的烯醇的摩爾數(shù)(每種單個(gè)的第i個(gè)烯醇的摩爾數(shù))；-(摩爾1,3-bdo)入口＝在入口處的1,3-丁二醇的摩爾數(shù)；-(摩爾1,3-bdo)出口＝在出口處的1,3-丁二醇的摩爾數(shù)。將裝入如上文所述的反應(yīng)器中的研磨并篩分成0.5mm至1mm的級(jí)分的上述基于氧化鈰的催化劑在300℃在氮?dú)?n2)流中原位預(yù)處理。然后將30g/h的1,3-丁二醇(fluka，純度≥99％)連同水以等于1.2的1,3-丁二醇:水摩爾比在大氣壓下(1巴絕壓-絕對(duì)巴)在表2中指出的反應(yīng)溫度和時(shí)間進(jìn)料至上述反應(yīng)器中。表2指出了在1,3-丁二醇[1,3-bdo]的轉(zhuǎn)化率(c1,3-bdo)和選擇性(s)方面獲得的催化結(jié)果，所述選擇性(s)相當(dāng)于上文指出的選擇性(si)之和，即s＝□si，如上文所計(jì)算，溫度(℃)和反應(yīng)時(shí)間(料流上的時(shí)間-t.o.s.)(小時(shí))，即催化劑與進(jìn)料料流在方法條件下接觸的時(shí)間。表2反應(yīng)時(shí)間(t.o.s.)(小時(shí))溫度(℃)c1,3-bdo(％)s(％)99380839721638084984123858596608385889684638586988543888893蒸餾由此獲得的離開反應(yīng)器的烯醇的混合物，獲得具有表3中所示的組成的烯醇異構(gòu)體的水溶液。表3使因此獲得的烯醇的混合物經(jīng)受如下操作的催化脫水。在其中進(jìn)行所述催化脫水反應(yīng)的反應(yīng)器由高度(h)等于260mm和內(nèi)徑(φ)等于10mm的aisi304不銹鋼管元件組成，所述反應(yīng)器之前是蒸發(fā)器并且連接至蒸發(fā)器，二者配備有電加熱。另一方面，反應(yīng)器的出口連接至第一冷凝器，所述第一冷凝器連接至收集燒瓶并且在15℃操作，從而在所述收集燒瓶中回收在室溫(25℃)呈液體形式的由第一脫水反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。所述收集燒瓶進(jìn)而連接至由具有等于300ml體積(v)的鋼筒并且在兩端配備有截流閥構(gòu)成的取樣系統(tǒng)。來(lái)源于脫水反應(yīng)并且任選的在前述系統(tǒng)中未冷凝的蒸氣/氣體也可以流經(jīng)上述鋼筒，所述鋼筒進(jìn)而連接至測(cè)量其量的流量計(jì)。經(jīng)由氣相色譜表征液體形式和蒸氣/氣體形式二者的所獲得產(chǎn)物：-對(duì)于液體形式的產(chǎn)物，使用配備有fid檢測(cè)器和aquawax柱(grace30m長(zhǎng)x0.53mm內(nèi)徑x1μm膜厚度)的thermotrace氣相色譜；-對(duì)于蒸氣/氣體形式的產(chǎn)物，使用配備有4個(gè)通道并且具有以下柱的490微型gcvarian/agilent氣相色譜：poraplotq10m長(zhǎng)，molsieve4m長(zhǎng)，al2o310m長(zhǎng)，具有“反沖洗”功能，cpsil-19cb7.5m長(zhǎng)。如上文實(shí)施例1-7中所描述制備所使用的具有0.5mm至1mm尺寸的粒料形式并且量等于3g的催化材料。如下計(jì)算烯醇的轉(zhuǎn)化率(calch.)和對(duì)1,3-丁二烯的選擇性(s1,3-bde)：其中：-(摩爾alch.)入口＝在入口處的烯醇的摩爾數(shù)；-(摩爾alch.)出口＝在出口處的烯醇的摩爾數(shù)；-摩爾1,3-bde＝1,3-丁二烯的總摩爾數(shù)。表4指出了：如上文在實(shí)施例1-7中所描述獲得的所使用的催化劑(催化劑)；進(jìn)行催化脫水的溫度[t(℃)]；接觸時(shí)間[τ(s)]，其以填充的催化材料的體積/體積進(jìn)料流速的比例計(jì)算；其操作的稀釋率，即進(jìn)料中的水:烯醇摩爾比，通過(guò)將合適量的水添加至表2的混合物獲得[稀釋率(mol/mol)]；“料流上的時(shí)間”，即催化劑與進(jìn)料料流在方法條件下的接觸時(shí)間[t.o.s.(小時(shí))]；對(duì)1,3-丁二烯的選擇性[s1,3-bde(％)]；和烯醇的轉(zhuǎn)化率[calch.(％)]。表4從表4中所示的數(shù)據(jù)，可以觀察到以下結(jié)果：-在比較實(shí)施例8和實(shí)施例9時(shí)，可以看出基于單獨(dú)的氧化鋁(al2o3)的催化材料(氧化鋁(al2o3)含量等于100％)(對(duì)比實(shí)施例7)相對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的催化材料(實(shí)施例8)具有低的選擇性；-在比較實(shí)施例10、11和12時(shí)，可以看出隨著根據(jù)本發(fā)明的催化材料中的鋁含量降低，催化劑的生產(chǎn)率增加(高選擇性和轉(zhuǎn)化率)；-在比較實(shí)施例13和實(shí)施例8時(shí)，可以看出具有等于0％的氧化鋁含量的根據(jù)本發(fā)明的催化材料(實(shí)施例13)具有類似于具有等于3.8％的氧化鋁含量的根據(jù)本發(fā)明的催化材料(實(shí)施例8)的那些的選擇性和轉(zhuǎn)化率；-在比較實(shí)施例14和實(shí)施例15時(shí)，可以看出同樣在作為粘結(jié)劑的二氧化硅(sio2)存在下，隨著根據(jù)本發(fā)明的催化材料中的氧化鋁含量(al2o3)降低，獲得了較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率；-在比較實(shí)施例16、17、18和實(shí)施例19時(shí)，可以看出烯醇的混合物的脫水反應(yīng)可以在寬范圍的操作條件(稀釋率、溫度、接觸時(shí)間)內(nèi)進(jìn)行，在選擇性和轉(zhuǎn)化率方面保持良好的結(jié)果；-實(shí)施例19還顯示了實(shí)施例18的催化材料在再生之后如何在選擇性和轉(zhuǎn)化率方面保持良好結(jié)果。為了獲得用于實(shí)施例19中的催化材料，使實(shí)施例18中使用的催化材料經(jīng)受氧化性再生。通過(guò)使反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到450℃并且隨后根據(jù)以下程序使空氣和氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)進(jìn)行所述氧化性再生：-空氣：30-60-90-130ml/min；-氮?dú)猓?00-70-40-0ml/min；-時(shí)間：1-1-1-10小時(shí)在再生結(jié)束時(shí)，中斷空氣流并且用氮?dú)馓娲?，然而使反?yīng)器達(dá)到隨后的測(cè)試所需的溫度。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12